石會(huì)龍 史德青 李成帥 劉博文 舒震

1.山東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院 2.山東京博石油化工有限公司

CO2是最主要的溫室氣體之一，也是制造尿素、純堿、干冰等化工產(chǎn)品的原料。因此，分離CO2并對(duì)其進(jìn)行回收利用具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益[1-2]。膜分離技術(shù)是一種經(jīng)濟(jì)高效的CO2分離方法[3]，與吸收法、吸附法、低溫蒸餾法等傳統(tǒng)CO2分離技術(shù)相比，具有投資少、能耗低、環(huán)境友好、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[4]。但因受到Trade-off效應(yīng)的制約，聚酰亞胺、聚砜、聚偏二氟乙烯等常用CO2分離膜材料無(wú)法同時(shí)具有較高的CO2選擇性和透過(guò)性[5-6]，成為制約CO2膜分離技術(shù)發(fā)展的主要瓶頸之一[7-9]。

金屬有機(jī)框架材料(Metal-Organic Frameworks，以下簡(jiǎn)稱MOFs)是由有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過(guò)配位鍵自組裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。自1995年第1種MOFs材料被合成出來(lái)后，MOFs材料因其孔隙率高、比表面積大、孔道可調(diào)及結(jié)構(gòu)多樣等特點(diǎn)[10-11]，在氣體分離、催化劑制備、能源氣體儲(chǔ)存、污染物吸附等領(lǐng)域表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。目前，比較成熟的MOFs材料主要有ZIF系列、UiO系列和MIL系列等，但將純MOFs材料應(yīng)用于CO2分離過(guò)程普遍存在成本過(guò)高、工藝復(fù)雜等問(wèn)題。因此，將MOFs材料與膜分離技術(shù)結(jié)合起來(lái)，應(yīng)用于CO2分離過(guò)程具有良好的發(fā)展?jié)摿?，已?jīng)成為CO2膜分離技術(shù)的研究熱點(diǎn)。

MOF膜結(jié)合了有機(jī)膜和MOFs材料在CO2分離過(guò)程中的優(yōu)點(diǎn)，首先，MOF膜兼具有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的特點(diǎn)，對(duì)CO2可以同時(shí)具有高選擇性和高滲透性，其CO2分離能力有望突破Trade-off效應(yīng)的限制；其次，MOF膜的工業(yè)生產(chǎn)可以利用現(xiàn)有混合基質(zhì)膜制造工藝裝置，顯著提高了MOF膜應(yīng)用于CO2分離過(guò)程的生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)性[12-13]。但目前MOFs材料價(jià)格較貴，且MOF膜在制備過(guò)程中容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象引起的質(zhì)量不合格問(wèn)題，阻礙了MOF膜在CO2分離過(guò)程中的應(yīng)用。因此，研究如何進(jìn)一步降低MOFs材料的生產(chǎn)成本，并提高M(jìn)OF膜的整體質(zhì)量，對(duì)于MOF膜在CO2分離過(guò)程中的應(yīng)用具有重要的科學(xué)價(jià)值。

以下介紹了MOF膜的CO2分離機(jī)理和合成工藝，重點(diǎn)分析了主要MOF膜在CO2分離過(guò)程中的應(yīng)用研究進(jìn)展，提出了MOF膜材料在CO2分離領(lǐng)域的發(fā)展方向，為MOF膜在CO2分離領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一定的思路和參考。

1 金屬有機(jī)框架膜CO2分離機(jī)理

目前，膜材料分離CO2的機(jī)理主要有溶解-擴(kuò)散機(jī)理、促進(jìn)傳遞機(jī)理和分子篩分機(jī)理，其中溶解-擴(kuò)散機(jī)理和促進(jìn)傳遞機(jī)理主要適用于有機(jī)膜氣體分離過(guò)程，而分子篩分機(jī)理主要適用于無(wú)機(jī)膜氣體分離過(guò)程。但因MOF膜屬于混合基質(zhì)膜，兼具有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜的特點(diǎn)，因此，溶解-擴(kuò)散機(jī)理、促進(jìn)傳遞機(jī)理和分子篩分機(jī)理均部分適用于MOF膜的CO2分離過(guò)程，故可在此理論基礎(chǔ)上對(duì)MOF膜進(jìn)行改性，提高其CO2綜合分離能力。

1.1 溶解-擴(kuò)散機(jī)理

溶解擴(kuò)散機(jī)理認(rèn)為，CO2分子通過(guò)MOF膜的過(guò)程分為3個(gè)步驟[14-15]，其具體過(guò)程及示意圖如圖1所示：①CO2分子在MOF膜上游側(cè)被吸附溶解，進(jìn)入到膜表面；②CO2分子在濃度差的推動(dòng)下，由MOF膜上游側(cè)擴(kuò)散到下游側(cè)；③擴(kuò)散到MOF膜下游側(cè)的CO2分子，從MOF膜下游側(cè)表面脫附，完成CO2的分離過(guò)程。

MOF膜分離CO2的效果，主要由透過(guò)性(P)和選擇性(S)進(jìn)行評(píng)價(jià)。在溶解-擴(kuò)散機(jī)理中，一般CO2分子的吸附溶解和脫附過(guò)程，能夠較快地達(dá)到平衡，所以CO2的透過(guò)性主要取決于CO2分子在膜內(nèi)部的擴(kuò)散速率。而MOF膜對(duì)CO2的選擇性，主要由CO2分子與膜材料表面的相互作用決定，本質(zhì)上取決于CO2分子與膜材料本身的特點(diǎn)和性質(zhì)[16]。因此，可以通過(guò)選擇合適的MOFs材料種類(lèi)，提高M(jìn)OF膜表面與CO2分子的相互作用，并改善混合基質(zhì)膜內(nèi)聚合物鏈之間的空隙空間，以提高CO2分子在膜內(nèi)部的擴(kuò)散速率，最終達(dá)到提高M(jìn)OF膜分離CO2能力的目的。

1.2 促進(jìn)傳遞機(jī)理

促進(jìn)傳遞機(jī)理認(rèn)為，MOF膜內(nèi)部含有可以與CO2分子發(fā)生可逆反應(yīng)的載體，MOF膜分離CO2分子的過(guò)程可以分為3個(gè)階段：①CO2分子在MOF膜一側(cè)發(fā)生吸附溶解；②膜內(nèi)的載體選擇性地與CO2分子反應(yīng)形成CO2-載體復(fù)合體，并在膜內(nèi)部以復(fù)合體的形式傳遞CO2分子；③在MOF膜的另一側(cè)，CO2-載體復(fù)合體分解，將CO2分子釋放出去[17]，促進(jìn)傳遞機(jī)理示意圖如圖2 所示。

不同種類(lèi)的MOF膜中載體的種類(lèi)也不相同，考慮到CO2分子是一種酸性分子，易與胺基等堿性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，所以胺基是常見(jiàn)的CO2分子載體之一[18]。胺基在分子內(nèi)具有3種形式，分別是伯胺基、仲胺基和叔胺基。在干燥條件下，叔胺基上沒(méi)有活潑H原子，不能與CO2分子反應(yīng)，而伯胺基和仲胺基與CO2分子的反應(yīng)式(R為有機(jī)基團(tuán))見(jiàn)式(Ⅰ)～式(Ⅱ)。

(Ⅰ)

(Ⅱ)

在有水存在的條件下，伯胺基、仲胺基和叔胺基均可以與CO2分子發(fā)生反應(yīng)，且反應(yīng)效率更高，反應(yīng)式見(jiàn)式(Ⅲ)～式(Ⅴ)。

2CO2+2RNH2+H2ORHNCOOH+

2CO2+2RR’NH+H2ORR’NCOOH+

(Ⅴ)

除胺基外，磺酸基、氨基酸、過(guò)渡金屬離子如Zn2+等也可以作為載體基團(tuán)，促進(jìn)MOF膜對(duì)CO2的分離[19]。因此，根據(jù)促進(jìn)傳遞機(jī)理，利用含類(lèi)似載體基團(tuán)的化學(xué)物質(zhì)對(duì)MOF膜進(jìn)行適當(dāng)改性，可以顯著提高M(jìn)OF膜對(duì)CO2的透過(guò)性和選擇性，從而克服膜分離過(guò)程的“trade-off”效應(yīng)，突破Robeson上限。

1.3 分子篩分機(jī)理

MOF膜屬于混合基質(zhì)膜的一種，兼具有機(jī)膜成本低、選擇性好和無(wú)機(jī)膜壽命長(zhǎng)、機(jī)械強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)，MOF膜具有良好的CO2分離能力，主要是利用了MOFs材料孔道規(guī)則、孔徑可調(diào)的特點(diǎn)[20]。除溶解-擴(kuò)散機(jī)理和促進(jìn)傳遞機(jī)理之外，還可以用分子篩分機(jī)理對(duì)MOF分離CO2的過(guò)程進(jìn)行描述。通過(guò)調(diào)節(jié)MOFs材料的種類(lèi)和添加量，可以調(diào)控MOF膜表面和內(nèi)部的孔徑分布，使膜表面孔徑在CO2分子和雜質(zhì)氣體分子直徑之間，這樣MOF膜便可以阻擋分子直徑較大的氣體，同時(shí)讓分子直徑較小的氣體通過(guò)，從而實(shí)現(xiàn)CO2的分離和提純。如果膜表面孔徑控制得當(dāng)，在分子篩分機(jī)理的作用下，MOF膜對(duì)于CO2的分離效率一般較高。分子篩分機(jī)理的示意圖如圖3所示。

2 金屬有機(jī)框架膜制備方法

MOF膜的制備是MOF膜研究和應(yīng)用過(guò)程的核心問(wèn)題，如何高效經(jīng)濟(jì)地制備MOF膜材料是當(dāng)前氣體分離膜研究領(lǐng)域的難點(diǎn)[21]。目前，MOF膜的制備工藝主要有：溶液共混法、原位聚合法及溶膠-凝膠法等。根據(jù)不同的MOF膜種類(lèi)，應(yīng)該有針對(duì)性地選擇制備工藝，盡可能減少M(fèi)OF膜生產(chǎn)過(guò)程中的團(tuán)聚、缺陷、機(jī)械強(qiáng)度不達(dá)標(biāo)等問(wèn)題。

2.1 溶液共混法

溶液共混法是制備MOF膜的常用方法之一，適用于各種形態(tài)的MOFs材料，且操作簡(jiǎn)單[22-23]。溶液共混法制備MOF膜的基本過(guò)程是：①準(zhǔn)備高分子膜涂膜液；②將MOFs材料加入涂膜液，并采用超聲、攪拌等措施使MOFs材料分散均勻；③采用涂膜器在潔凈的玻璃板上將混合液體刮涂成膜，并在一定的溫度下使有機(jī)溶劑揮發(fā)，最終得到MOF膜材料。

目前，溶液共混法是制備MOF膜的主要工藝，其缺點(diǎn)是MOFs材料容易在溶液中團(tuán)聚，最終導(dǎo)致MOFs固體顆粒在膜中分布不均，MOF膜容易在團(tuán)聚顆粒周?chē)纬赡と毕?，?yán)重影響其分離性能。目前主要的解決措施是對(duì)MOFs材料進(jìn)行表面改性，提高其在溶液中的分散性，減少團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生[24]。

2.2 原位聚合法

原位聚合法也是制備MOF膜常用的工藝之一[25-26]，其基本過(guò)程是首先將MOFs材料顆粒與部分聚合物單體均勻混合于聚合溶劑中，然后繼續(xù)加入其他聚合物單體或引發(fā)劑，從而引發(fā)聚合物單體間的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。待聚合反應(yīng)完成后，將聚合液刮涂成膜，并采用加熱干燥等方式除去多余的溶劑，最終制備得到MOF膜。原位聚合法制備MOF膜的優(yōu)點(diǎn)是可以減少M(fèi)OFs材料在聚合物膜層中的團(tuán)聚現(xiàn)象，制備得到更加均勻無(wú)缺陷的MOF膜，但其操作過(guò)程較復(fù)雜，難以得到大規(guī)模、廣泛的推廣利用[27]，原位聚合法示意圖如圖4所示[27]。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是目前新材料制備過(guò)程中常見(jiàn)的一種工藝[28-29]，其基本原理是將MOFs材料加入適宜的溶劑中，形成粒徑為納米級(jí)別的溶膠，然后將溶膠與聚合物高分子溶液混合，使二者在溶劑中發(fā)生凝膠化。凝膠液再經(jīng)過(guò)刮涂、旋涂、浸涂或噴涂等措施，在支撐板上形成液膜，最后通過(guò)干燥或加熱等措施，除去液膜中多余的溶劑，制備得到MOF膜。在采用溶膠-凝膠法制備MOF膜的過(guò)程中，由于MOFs材料以溶膠形式和聚合物高分子溶液達(dá)到了分子級(jí)別的混合，可以顯著減輕成膜過(guò)程中MOFs材料的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而制備得到高質(zhì)量的MOF膜。其優(yōu)點(diǎn)是成膜方便、工藝簡(jiǎn)單，但溶膠-凝膠法制備MOF膜的過(guò)程耗時(shí)較長(zhǎng)，通常整個(gè)溶膠-凝膠過(guò)程所需時(shí)間要幾天或幾周[30-31]。幾種MOF膜制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比情況見(jiàn)表1。

表1 MOF膜制備方法對(duì)比

3 金屬有機(jī)框架CO2分離膜種類(lèi)

MOF膜在CO2分離過(guò)程中的應(yīng)用研究已經(jīng)非常廣泛，其CO2分離機(jī)理也逐漸清晰。目前，研究較多且具有較好應(yīng)用潛力的MOF膜主要有ZIF系列MOF膜、UiO系列MOF膜和MIL系列MOF膜。未來(lái)MOF膜分離CO2的發(fā)展重點(diǎn)在于進(jìn)一步降低MOFs材料的生產(chǎn)成本，提高M(jìn)OF膜的機(jī)械性能，并最終實(shí)現(xiàn)MOF膜的工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用。

3.1 ZIF系列MOF膜材料

ZIF是指沸石-咪唑酯骨架材料，具有四面體型三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[32-33]，是利用Zn2+或Co2+與咪唑配體反應(yīng)，合成出的一系列類(lèi)沸石結(jié)構(gòu)的MOFs材料。ZIF類(lèi)MOFs材料具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，其中ZIF-8和ZIF-11可以在550 ℃以下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在沸騰的堿性水溶液和有機(jī)溶劑中也能保持穩(wěn)定[34-35]。由于ZIF類(lèi)MOFs材料具有特殊的四面體型三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，將其添加到聚酰亞胺、聚砜、聚偏二氟乙烯等高分子膜材料中，可以顯著改善膜材料對(duì)于CO2的分離能力。

Yuhan Wang等制備了ZIF-62玻璃膜，CO2相對(duì)于N2和CH4的選擇性分別達(dá)到34.5和36.6，突破了羅賓遜上限[36]。Jing Deng等以厚度為70～170 nm的ZIF-C納米片制備得到ZIF-C/Pebax膜，其CO2滲透率為387.2 Barrer，CO2相對(duì)于N2的選擇性為47.1[37]。Ying Dai等制備得到ZIF-8/聚醚酰亞胺中空纖維膜，當(dāng)添加的ZIF-8質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%時(shí)，MOF膜比純聚醚酰亞胺膜的CO2透過(guò)性提高20%，CO2相對(duì)于CH4的選擇性高達(dá)32[38]。Tao Li等制備的ZIF-7/Pebax膜質(zhì)量良好，沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象，當(dāng)添加的ZIF-7質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%時(shí)，CO2相對(duì)于CH4的選擇性達(dá)到44[39]。Hao Li等制備的ZIF-8/Pebax膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和CO2/CH4分離性能，當(dāng)添加的ZIF-8質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，CO2透過(guò)性為130 Barrer，CO2相對(duì)于CH4的選擇性為31[40]。Vajiheh Nafisi等制備得到ZIF-8/聚酰亞胺膜，ZIF-8添加量(w)為30%時(shí)，氣體透過(guò)性由1 468 Barrer增加到2 185 Barrer，此時(shí)CO2相對(duì)于N2和CH4的選擇性具有一定程度的降低[41]。Yunyang Liu等制備了比表面積高達(dá)1 138 m2/g的ZIF-69，采用原位溶劑熱法在多孔氧化鋁基板上合成了ZIF-69膜，其對(duì)單種氣體的透過(guò)性從大到小依次為H2>CO2>CH4>CO>SF6，對(duì)CO2/CO混合氣具有良好的分離能力，CO2相對(duì)于CO的選擇性為3.5，對(duì)CO2的透過(guò)性為3.6×10-8mol/(m2· s· Pa)[42]，用CrystalMaker軟件模擬的ZIF-69的c軸透視圖如圖5所示[42]。

3.2 UiO系列MOF膜材料

UiO系列MOFs材料是含Zr的正八面體[Zr6O4(OH)4]與12個(gè)對(duì)苯二甲酸有機(jī)配體相連，形成的包含八面體中心孔籠和8個(gè)四面體角籠的三維微孔結(jié)構(gòu)材料[43-44]。UiO系列MOFs材料具有較好的熱穩(wěn)定性，其在水、丙酮、DMF中也具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性[45]。在UiO系列MOFs材料分子中的對(duì)苯二甲酸配體上接枝功能化基團(tuán)，可以制備具有特定功能的UiO系列MOFs材料，目前，利用-OH、-NH2等功能化UiO系列MOFs材料制備混合基質(zhì)膜，用于CO2的分離過(guò)程是CO2捕集的研究熱點(diǎn)之一。

Canghai Ma等制備得到UiO-66-(OH)2/聚酰亞胺膜，其性能突破了羅賓遜上限，對(duì)CO2的透過(guò)性達(dá)到650 Barrers，CO2相對(duì)于CH4的選擇性也達(dá)到32[46]。Xu Jiang等將UiO-66-NH2和UiO-66-MA加入聚環(huán)氧乙烷中，對(duì)比了兩種MOF膜的CO2分離能力，發(fā)現(xiàn)后者具有更加規(guī)則的界面和更高的CO2分離能力，其CO2透過(guò)性高達(dá)1 450 Barrers，CO2相對(duì)于N2的選擇性高達(dá)45.8[47]。Mohd Zamidi Ahmad等將UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-66-NH-COCH3加入 6FDA-DAM基質(zhì)中，發(fā)現(xiàn)UiO-66/6FDA-DAM膜對(duì)CO2/CH4混合氣的分離性能最好，其CO2透過(guò)性達(dá)到541 Barrers，CO2相對(duì)于CH4的選擇性達(dá)到16.4[48]。Maíra Andrade Rodrigues等對(duì)比了UiO-66(Zr)和MIL-101(Cr)兩種MOFs材料對(duì)PU膜CO2分離性能的提升效果，發(fā)現(xiàn)MIL-101(Cr)/PU膜對(duì)CO2/N2混合氣的CO2透過(guò)性可以提高220%，選擇性也有一定程度的提升；而UiO-66(Zr)/PU膜對(duì)CO2的透過(guò)性雖然提高了，但其CO2選擇性卻有一定程度的下降，這主要是因?yàn)閁iO-66(Zr)/PU對(duì)N2的透過(guò)性提升幅度更大[49]。Guangli Yu等針對(duì)MOF膜CO2透過(guò)率較低的問(wèn)題，制備得到了UiO-66-CN@sPIM-1膜，顯著提高了MOF膜的CO2透過(guò)率，CO2透過(guò)率高達(dá)15 433.4～22 665 Barrer，CO2相對(duì)于N2的選擇性也高達(dá)23.9～28.6，在CO2分離應(yīng)用方面具有良好的前景[50]，UiO-66與PIM-1交織構(gòu)建CO2運(yùn)輸高速傳輸通道方案的示意圖如圖6所示[50]。

3.3 MIL系列MOF膜材料

MIL系列MOFs材料一般分為兩類(lèi)：①使用不同的鑭系或過(guò)渡金屬元素和琥珀酸、戊二酸等二羧酸配體合成；②由三價(jià)的鉻、鐵、鋁、釩等金屬元素與對(duì)苯二甲酸或均苯三甲酸合成[51-53]。MIL系列MOFs材料具有巨大的比表面積和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)特征，此外，MIL系列MOFs材料的另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在外界因素的刺激下，材料結(jié)構(gòu)會(huì)在大孔和微孔兩種形態(tài)之間轉(zhuǎn)變，即具有呼吸現(xiàn)象[54-56]。目前，MIL-53、MIL-101、MIL-125等代表性的MIL系列MOFs材料已經(jīng)廣泛地被用于制備MOF膜材料，以高效、經(jīng)濟(jì)地對(duì)CO2進(jìn)行分離。

Chunfeng Song等將MIL-101和NH2-MIL-101加入Pebax1657基質(zhì)中制備了MOF膜，其中，NH2-MIL-101/Pebax1657膜分離性能較好，CO2相對(duì)于N2的選擇性達(dá)到95.6，CO2透過(guò)性為30.2 Barrer[57]。Hajar Rajati等將MIL-101(Cr)和PVDF加入聚酰亞胺基質(zhì)中，發(fā)現(xiàn)3%(w)的PVDF可將CO2的透過(guò)性和選擇性分別提高29%、23%；相比于純聚酰亞胺膜和聚酰亞胺/PVDF(97/3)膜，添加10%(w)MIL-101(Cr)的MOF膜，CO2透過(guò)性分別提高102%和58%，CO2選擇性分別提高77%和45%[58]。Anahid Sabetghadam等將NH2-MIL-53(Al)、MIL-69(Al)、MIL-96(Al)、ZIF-94與6FDA-DAM、Pebax進(jìn)行組合，并考察了不同種類(lèi)MOF膜對(duì)CO2/N2混合氣的實(shí)際分離效果，分離性能最優(yōu)的是添加量為25%(w)的MIL-96(Al)/6FDA-DAM膜，其CO2透過(guò)性和選擇性分別提高了32%和10%[59]。XiaoYuan Chen等合成了納米尺寸Al-MIL-53及氨基功能化Al-MIL-53-NH2，加入6FDA-ODA基質(zhì)中制備得到MOF膜，對(duì)CO2/CH4混合氣進(jìn)行分離；發(fā)現(xiàn)Al-MIL-53-NH2/6FDA-ODA膜具有更好的分離能力，當(dāng)添加量為32%(w)時(shí)，CO2相對(duì)于CH4的選擇性可以達(dá)到77，CO2透過(guò)性為14.5 Barrer[60]。Tania Rodenas等將NH2-MIL-53(Al)與聚酰亞胺共混制備了MOF膜；當(dāng)NH2-MIL-53(Al)添加量為25%(w)時(shí)，MOF膜分離CO2/CH4混合氣體時(shí)，CO2透過(guò)性可以提升70%，CO2選擇性和膜的機(jī)械穩(wěn)定性也有一定程度的提升[61]。Harold B Tanh Jeazet等以1∶1的質(zhì)量比將MIL-101(Cr)和ZIF-8加入PSF基質(zhì)中，制備得到MOF膜用于CO2/CH4混合氣分離；當(dāng)MIL-101(Cr)/ZIF-8總添加量為16%(w)時(shí)，相比于純PSF膜，CO2相對(duì)于CH4的選擇性由23提高至40[62]。Xiangyu Guo等將NH2-MIL-125加入到聚砜基質(zhì)膜中，當(dāng)NH2-MIL-125添加量為20%(w)時(shí)，MOF膜對(duì)CO2分離能力最佳，其對(duì)CO2的透過(guò)性為22.8 Barrer，選擇性為29.5[63]，NH2-MIL-125(Ti)結(jié)構(gòu)示意圖如圖7所示[63]。

3.4 其他種類(lèi)MOF膜材料

除以上介紹的ZIF、UiO、MIL系列MOF膜材料外，目前越來(lái)越多的MOFs材料開(kāi)始被應(yīng)用于CO2的膜分離過(guò)程中。其中，采用離子液體等新型措施對(duì)MOFs材料進(jìn)行改性及開(kāi)發(fā)具有獨(dú)特孔道、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等新型MOFs材料已成為MOF膜材料的研究熱點(diǎn)。

Yuan Peng等制備得到了ZN2(Bim)3納米薄片分子篩膜，用于H2/CO2混合氣分離過(guò)程，H2相對(duì)于CO2的選擇性達(dá)到了166，對(duì)H2的透過(guò)性高達(dá)8×10-7mol/(m2·s·Pa)[64]。Dong-Joo Lee等采用層層組裝法合成了Ni-MOF-74膜，其對(duì)CO2具有較強(qiáng)的吸附親和力，不同種類(lèi)氣體透過(guò)性的順序?yàn)镠2>CH4>N2>CO2，用于分離H2/CO2混合氣時(shí)，H2相對(duì)于CO2的選擇性可以達(dá)到9.1[65]。Raymond Thur等將MOF-808加入到聚酰亞胺基質(zhì)中，用于CO2/CH4混合氣體的分離；相比于純膜，添加量為30%(w)的MOF膜CO2相對(duì)于CH4的選擇性提高了100%，CO2透過(guò)率提高了350%，而添加量為10%(w)的MOF膜CO2相對(duì)于CH4的選擇性提高了140%，CO2透過(guò)率提高了100%，兩種MOF膜的氣體分離能力接近甚至突破了羅賓遜上限[66]。Huimin Yin采用晶種生長(zhǎng)法制備了厚度在2～3 μm的CAU-1膜，在分離CO2/N2混合氣時(shí)，CO2透過(guò)性可達(dá)到2.06×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2相對(duì)于N2的選擇性也能達(dá)到17.4～22.8[67]。Zebao Rui等采用二次生長(zhǎng)法制備了IRMOF-1膜，用于CO2/CH4和CO2/N2混合氣體的分離；在溫度為298 K、壓力為505 kPa時(shí)，CO2相對(duì)于CH4和N2的選擇性分別達(dá)到328和410；CO2透過(guò)性分別達(dá)到了2.55×10-7和2.06×10-7mol/(m2·s·Pa)[68]，IRMOF-1的結(jié)構(gòu)示意圖如圖8所示[68]，不同MOF膜材料特點(diǎn)的對(duì)比列于表2。

表2 不同MOF膜材料特點(diǎn)對(duì)比

4 結(jié)論及展望

MOFs材料具有孔隙率高、比表面積大、孔道可調(diào)及結(jié)構(gòu)多樣等特點(diǎn)，以ZIF、UiO和MIL類(lèi)MOFs材料和聚合物為原料，采用溶液共混法、原位聚合法、溶膠-凝膠法等工藝，制備得到的MOF膜對(duì)CO2具有優(yōu)異的透過(guò)性和選擇性，在CO2分離領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力。目前，MOF膜在CO2分離領(lǐng)域尚處于初期研究階段，離工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用還有一段距離。這主要是因?yàn)椋孩費(fèi)OFs顆粒在有機(jī)膜中易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致MOF膜質(zhì)量缺陷和機(jī)械性能較差；②MOFs材料成本過(guò)高，造成MOF膜難以實(shí)現(xiàn)規(guī)模化推廣應(yīng)用。

針對(duì)以上問(wèn)題，提出以下解決方案：①注重MOFs材料改性，通過(guò)向MOFs分子中引入-OH、-NH2等功能化官能團(tuán)，以增強(qiáng)MOFs材料與膜分子的相容性，減少M(fèi)OFs顆粒在膜中的團(tuán)聚現(xiàn)象，持續(xù)提升MOF膜的機(jī)械性能和整體質(zhì)量；②進(jìn)一步了解MOF膜材料的微觀結(jié)構(gòu)，探究清楚MOF膜實(shí)現(xiàn)CO2分離過(guò)程的速率控制步驟，以針對(duì)性地提升MOF膜對(duì)CO2的選擇性和透過(guò)性；③進(jìn)一步開(kāi)發(fā)更加價(jià)廉易得的MOFs材料，降低MOF膜在CO2分離過(guò)程的應(yīng)用成本，以推動(dòng)MOF膜在CO2分離領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用。相信通過(guò)進(jìn)一步的科學(xué)研究，MOF膜將會(huì)在CO2分離領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用，為減緩全球氣候變暖做出貢獻(xiàn)。