王紅寧，黃 麗，宋夫交，朱 婷，黃維秋，鐘 璟，陳若愚

（1.常州大學(xué)江蘇省精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,常州 213164；2.常州大學(xué)江蘇省油氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,常州 213016；3.鹽城工學(xué)院江蘇省新型環(huán)保重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,鹽城 224051）

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）被釋放到大氣中已經(jīng)成為日益受到關(guān)注的全球問(wèn)題［1］.目前已報(bào)道了許多旨在減少大氣中VOCs的技術(shù)，包括吸附［2］、催化燃燒［3］、光催化轉(zhuǎn)化［4］、生物降解［5］及等離子分解［6］等.其中，吸附技術(shù)因具有高效、便捷、低能耗和運(yùn)行成本廉價(jià)的優(yōu)點(diǎn)而成為首選［7］.常用的商業(yè)用吸附劑有活性炭（AC）、硅膠（SG）、沸石和金屬有機(jī)骨架材料（MOFs），但這些材料具有孔隙堵塞再生性差［8］、熱穩(wěn)定性差、易吸附水分子［9］、存儲(chǔ)容量不足以及成本高等缺點(diǎn)［10］.多孔碳材料具有良好的熱穩(wěn)定性［11］和化學(xué)穩(wěn)定性［12］、良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電特性［13，14］、足夠的機(jī)械強(qiáng)度和彈性［15，16］，密度小，且具有非常高的比表面積和大的孔容［17，18］，還對(duì)水分以及H2S和SO2等腐蝕性氣體表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性［19，20］，因此已被廣泛用作VOCs的吸附劑［21］.研究較多的新型碳材料主要有介孔碳、微孔碳以及碳納米管等.其中微孔碳材料的吸附性能會(huì)因?yàn)樗魵夥肿优cVOCs的競(jìng)爭(zhēng)吸附堵塞微孔而降低［22］；碳納米管的聚集會(huì)限制其商業(yè)應(yīng)用［23］且生產(chǎn)成本比較高［24］；而介孔材料具有優(yōu)于微孔碳材料的良好的VOCs 傳質(zhì)能力，所以成為優(yōu)先選擇的吸附材料.當(dāng)前，碳材料作為VOCs吸附劑仍存在吸附能力有待提高、合成過(guò)程過(guò)于復(fù)雜等問(wèn)題.開(kāi)發(fā)一種可以簡(jiǎn)單制備、且具有優(yōu)異VOCs 吸附能力的空心碳納米球（HCNSs）是目前研究面臨的挑戰(zhàn).

制備HCNSs 的常用方法通?？煞钟材０宸椒ǎ?5，26］和軟模板方法［27～29］.此前，Dai 等［30］提出了一種“硅助長(zhǎng)”自組裝策略來(lái)制備HCNSs，其中涉及在陽(yáng)離子表面活性劑存在下聚合間苯二酚-甲醛（RF）樹(shù)脂和正硅酸四乙酯（TEOS）.采用St?ber小球法時(shí)使用TEOS對(duì)于形成空腔是必不可少的；然而，表面活性劑模板的尺寸決定了殼中的孔徑限于4.7 nm.目前，制備具有可調(diào)節(jié)和大孔徑的單分散HCNSs仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，特別是使用簡(jiǎn)單的一步法和無(wú)表面活性劑的方法來(lái)進(jìn)行制備.

本文在堿性水-醇混合溶液中，通過(guò)將間苯二酚甲醛樹(shù)脂（RF）與快速生成的氧化硅球表面羥基共縮合形成酚醛樹(shù)脂-氧化硅復(fù)合材料并碳化刻蝕來(lái)獲得HCNSs.該方法簡(jiǎn)單、不使用表面活性劑，且通過(guò)改變硅源摩爾比可合成空腔均一、內(nèi)徑可控、高比表面積和孔容的HCNSs.本文還對(duì)HCNSs的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)VOCs吸附性能進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無(wú)水乙醇、氨水、正硅酸四乙酯（TEOS）、正硅酸四丙酯（TPOS）、氫氟酸、正己烷和甲苯（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；甲醛（上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）；間苯二酚（Aladdin 化學(xué)試劑有限公司）.所用試劑均為分析純.92#汽油（中國(guó)石油化工股份有限公司）.

JEM-1200EX型透射電子顯微鏡（TEM，日本電子株式會(huì)社）；Nicolet-460型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，美國(guó)賽默飛世爾公司）；Trstar II 3020型全自動(dòng)比表面積和孔隙分析儀（美國(guó)麥克儀器公司）；使用GC-950型氣相色譜儀［SE-54毛細(xì)管（30 m×0.25 mm×0.33 μm）、氫火焰檢測(cè)器和N2000色譜離線(xiàn)工作站，柱溫100 ℃，氣化溫度150 ℃，檢測(cè)溫度150 ℃；氮?dú)?、氫氣和空氣的流速分別為30、30 和180 mL/min］檢測(cè)吸附柱流出氣體的濃度.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 HCNSs 的制備（1）二氧化硅球的合成與涂覆：在室溫、攪拌條件下將硅源加入到含有乙醇（70 mL）、H2O（10 mL）和NH3·H2O（3 mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%）的溶液中，攪拌20 min后，向溶液中加入間苯二酚（0.400 g）和甲醛（0.560 mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%），攪拌24 h.以6000 r/min的速率離心分離沉淀物，用水和乙醇洗滌，并在50 ℃下干燥約12 h，得到RF@SiO2復(fù)合材料.以不同摩爾比的TEOS/TPOS（總硅量固定為12 mmol）作為硅源制備系列RF@SiO2復(fù)合材料，其它條件保持不變.

（2）碳化：將干燥的RF@SiO2復(fù)合材料在氮?dú)鈿夥障碌墓苁綘t中從室溫以2 ℃/min 的升溫速率升溫至700 ℃，煅燒5 h后冷卻至室溫.得到的樣品命名為SiO2&C.

（3）二氧化硅刻蝕：將碳化產(chǎn)物分散在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氫氟酸溶液中，攪拌24 h進(jìn)行刻蝕，以除去二氧化硅.通過(guò)離心回收產(chǎn)物，用水和乙醇洗滌至中性，并在50 ℃下真空干燥12 h，即得到HCNS，命名為HCNS-x（x為T(mén)EOS/TPOS摩爾比）.

1.2.2 二氧化硅球的制備 在室溫、攪拌條件下將硅源加入到含有乙醇（70 mL）、H2O（10 mL）和NH3·H2O（3 mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%）的溶液中，并攪拌24 h.以6000 r/min 的速率離心分離沉淀物，用水和乙醇洗滌，并在50 ℃下干燥約12 h.得到的樣品命名為SiO2.

1.2.3 氧化除碳后的氧化硅球的制備 將HCNSs 制備過(guò)程中的碳化產(chǎn)物SiO2&C 置于馬弗爐中，在700 ℃空氣中氧化5 h.得到的樣品命名為SiO2&C-C.

1.2.4 靜/動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn) 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中，將粉末樣品裝載在無(wú)蓋的稱(chēng)量瓶（50 mm×30 mm）中.在0.90 mbar（90 Pa）的高真空下，將樣品加熱到100 ℃預(yù)處理2 h，以除去水分和吸附的小分子化合物等雜質(zhì).將裝有適量吸附質(zhì)（蒸餾水、正己烷、甲苯、92#汽油）的干燥器置于恒溫水浴槽中，向稱(chēng)量瓶中加入一定質(zhì)量的吸附劑，并將稱(chēng)量瓶在25 ℃下與VOCs或水蒸氣充分接觸24 h.吸附達(dá)到飽和后，測(cè)量吸附后的質(zhì)量.通過(guò)在真空環(huán)境中將樣品加熱到100 ℃并保持75 min（樣品的質(zhì)量不再改變）來(lái)執(zhí)行解吸程序.分別通過(guò)公式（1）和（2）計(jì)算吸附劑的靜態(tài)吸附容量和解吸效率.所有靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行5次（包括5個(gè)吸附-解吸循環(huán)），以確保數(shù)據(jù)的可重復(fù)性.

式中：X（g/g）和Y（%）分別為樣品的吸附容量和解吸效率；m1（g）和m2（g）分別為吸附前后的樣品質(zhì)量；m3（g）和m4（g）分別為脫附前后樣品的質(zhì)量.

動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中，將約0.480 g的樣品裝入固定床反應(yīng)器中.在進(jìn)行吸附測(cè)試之前，將樣品在真空條件下于100 ℃預(yù)處理約12 h，以除去物理吸附的水分子和少量有機(jī)雜質(zhì).以空氣作為載氣，并進(jìn)行調(diào)節(jié)，以保持總流量為0.130 L/min（正己烷和甲苯濃度分別為0.290和0.381 g/L）.通過(guò)使用配備有火焰離子檢測(cè)器的GC測(cè)量吸附前后的濃度變化來(lái)確定吸附容量.吸附劑的平衡動(dòng)態(tài)吸附容量（qe，g/g）由穿透曲線(xiàn)根據(jù)公式（3）計(jì)算得出：

式中：cA（g/L）和c0（g/L）分別是通過(guò)固定床塔的吸附質(zhì)氣體的出口和入口濃度；FA（L/min）為正己烷和空氣的混合氣體流量；t（min）為吸附時(shí)間；m（g）為吸附床中吸附劑的質(zhì)量.

為了研究水蒸氣對(duì)HCNS-0/4的正己烷、甲苯的動(dòng)態(tài)吸附性能的影響，使用水飽和載氣（在相對(duì)濕度為95%時(shí)）進(jìn)行了對(duì)照實(shí)驗(yàn).同時(shí)，在相同條件下完成了動(dòng)態(tài)吸附循環(huán)性能測(cè)試.根據(jù)式（3）由穿透曲線(xiàn)計(jì)算出正己烷、甲苯的平衡動(dòng)態(tài)吸附容量qe，n-hexane和qe，toluene.利用式（1）根據(jù)樣品在動(dòng)態(tài)吸附前后的質(zhì)量變化計(jì)算總平衡動(dòng)態(tài)吸附容量（qe）.樣品解吸效率的計(jì)算與靜態(tài)吸附過(guò)程一致.水蒸氣平衡動(dòng)態(tài)吸附容量（qwater）通過(guò)qe-qe，n-hexane和qe-qe，toluene計(jì)算.還進(jìn)行了雙組分的動(dòng)態(tài)吸附（競(jìng)爭(zhēng)性吸附，相同體積的正己烷和甲苯）測(cè)試，根據(jù)式（3）以及各自的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算出相應(yīng)的吸附容量.

2 結(jié)果與討論

2.1 HCNSs樣品的表征

圖1為加入不同TEOS/TPOS摩爾比的硅源制備的HCNSs樣品的TEM照片.當(dāng)只以TEOS為硅源時(shí)（HCNS-4/0）［圖1（A）］，空心碳球的粒徑和殼厚度分別約為280和15 nm，顆粒具有高度均勻性和良好的分散性，碳球邊緣清晰，殼壁致密.隨著硅源中TPOS比例的增大，所制備的HCNSs樣品粒徑分別增加至290，310，354 和426 nm，同時(shí)壁厚分別增加至24，32，44 和63 nm，碳球殼壁逐漸變得疏松［圖1（B）～（D）］.所制備的HCNSs 樣品的粒徑和殼厚度隨著TPOS 比例的增大而增加，表明選擇TPOS作為單一硅源是獲得具有較大孔徑的HCNS 的關(guān)鍵，這歸因于丙氧基比乙氧基具有更大的空間效應(yīng)，導(dǎo)致TPOS的聚合速率比TEOS慢［30，31］，所以SiO2球的形成過(guò)程更加可控［32］.在反應(yīng)體系中，TPOS水解和縮合的速度比TEOS慢，SiO2粒子不斷被緩慢釋放出來(lái)，并均勻成核自組裝形成SiO2核心粒子，該核心粒子接下來(lái)被用作空腔的模板.當(dāng)RF開(kāi)始聚合并在SiO2核心粒子表面成核時(shí)，仍然有大量的SiO2粒子可以與SiO2核心粒子共存.SiO2粒子及其聚集體通過(guò)弱氫鍵與RF低聚物相互作用，共同凝聚到SiO2核心粒子上，形成了SiO2@SiO2/RF核殼結(jié)構(gòu).在有限的聚合時(shí)間內(nèi)，更低的TEOS/TPOS摩爾比可以減小水解縮合生成的二氧化硅St?ber 球的密度，為間苯二酚與甲醛的共縮合反應(yīng)提供更大的球形模版，而用于形成SiO2/RF的SiO2粒子的增加導(dǎo)致了更大的SiO2聚集體，因此也增大了壁厚和粒徑［31］.

Fig.1 TEM images of HCNS-4/0(A),HCNS-3/1(B),HCNS-2/2(C),HCNS-1/3(D)and HCNS-0/4(E)

HCNSs樣品的FTIR譜圖如圖2所示.圖中3420 cm-1處的寬吸收峰是O—H鍵的伸縮振動(dòng)引起的，隨著TEOS/TPOS 混合物中TPOS 比例的增加，羥基峰的強(qiáng)度升高，這說(shuō)明引入更多的TPOS 會(huì)增加硅烷醇基的強(qiáng)度和O—H 鍵的彎曲振動(dòng)，從而吸附的水分子的量也增加了，其中HCNS-0/4的O—H峰強(qiáng)度最強(qiáng).2916，2851 和1384 cm-1處的特征峰為甲基的C—H 伸縮振動(dòng)特征峰，1621 cm-1處是苯環(huán)的振動(dòng)峰.而1204和1167 cm-1處為C—H的面內(nèi)變形振動(dòng)吸收峰.圖S1（見(jiàn)本文支持信息）中在1100 cm-1出現(xiàn)了很強(qiáng)的吸收峰，它是由Si—O—Si 鍵反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)所致，在800 cm-1附近的吸收峰是Si—O—Si鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，表明SiO2的存在.而在HCNSs的紅外譜圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Si—O—Si鍵的吸收峰，表明SiO2已被完全除去.綜上所述，以間苯二酚和甲醛為原料在經(jīng)過(guò)碳化和刻蝕除去SiO2后得到了空心碳球.

Fig.2 FTIR spectra of HCNSs

圖3（A）和（B）分別為HCNSs和AC的氮?dú)馕?脫附曲線(xiàn)和孔徑分布曲線(xiàn)（根據(jù)BJH模型通過(guò)氮?dú)馕降葴鼐€(xiàn)的吸附分支計(jì)算得到）.各樣品的比表面積（SBET）、孔容（V0）和平均孔徑列于表1 中.所有HCNSs樣品均呈現(xiàn)出Ⅳ型等溫線(xiàn)并伴有H4型滯后環(huán)，表明HCNSs是典型的介孔材料.其由于具有較大的孔徑和較小的吸附阻力，可以加速VOCs 吸附的動(dòng)力學(xué)過(guò)程［33］；其較大的比表面積和孔容可為吸附質(zhì)分子提供有效的吸附位點(diǎn)［23］，從而增加吸附量.而AC為I型等溫線(xiàn)，是典型的微孔材料，雖然其比表面積較高，但由于富含的大量微孔結(jié)構(gòu)在吸附過(guò)程中會(huì)阻礙VOCs分子特別是尺寸比較大的VOCs分子向孔中傳輸，且由于AC的親水性，水蒸氣會(huì)和VOCs分子競(jìng)爭(zhēng)吸附從而堵塞微孔，因此會(huì)大大降低吸附性能［34］.由圖3（B）可以看出，所有樣品均只有1個(gè)較尖銳的峰，說(shuō)明所制備的HCNS-x的孔徑分布都比較均一，其中HCNS-0/4孔徑最大，為5.4 nm.

Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms(A) and pore size distribution curves(from adsorption branches)(B)of HCNS-x and AC

Table 1 Pore structure parameters of HCNS-x and AC

由表1可以看出，HCNS-4/0具有最小的SBET（390 m2/g）和V0（0.48 cm3/g）.隨著TEOS/TPOS混合物中TPOS比例的增加，所制得的HCNSs的SBET和V0逐漸增大，平均孔徑也逐漸增大.這是因?yàn)樵趬A性條件下，除了可由TEOS 和TPOS 水解生成小尺寸SiO2膠體外，還可以促進(jìn)現(xiàn)有SiO2顆粒的二次成核，使得生成的SiO2顆粒具有較大的尺寸，形成孔徑較大的材料［35］.且TPOS比TEOS的反應(yīng)性低［36］，水解和縮合速度比TEOS慢，會(huì)不斷緩慢釋放SiO2粒子，在SiO2-RF低聚物自組裝過(guò)程中，更多的TPOS則會(huì)導(dǎo)致更多的SiO2粒子附著在一起形成更大的聚集體，從而增大了孔徑、SBET和V0，所以越高的TPOS 比例可以獲得越大孔徑和越高SBET及V0的吸附材料.HCNS-0/4的SBET為1267 m2/g，是HCNS-4/0的3.25倍，V0為1.77 cm3/g，是HCNS-4/0 的3.73 倍.綜上所述，通過(guò)改變TEOS/TPOS 的比例可以有效地調(diào)控合成HCNSs的尺寸、SBET，V0和平均孔徑.

圖S2（A）（見(jiàn)本文支持信息）顯示了SiO2和SiO2＆C，SiO2＆C-C樣品的氮吸附-脫附曲線(xiàn).SiO2＆C-C的等溫線(xiàn)為具有H4 型滯后環(huán)的IV 型等溫線(xiàn)，表明其為典型的介孔材料.圖S2（B）為SiO2，SiO2＆C，SiO2＆C-C的孔徑分布曲線(xiàn).可以看到，SiO2＆C-C只有1個(gè)較尖銳的峰，表明SiO2＆C-C在4.7 nm處具有相對(duì)較窄的孔徑分布.表S1（見(jiàn)本文支持信息）列出了SiO2，SiO2＆C，SiO2＆C-C的SBET，V0和平均孔徑.SiO2＆C-C的SBET為169 m2/g，遠(yuǎn)大于SiO2及SiO2＆C，但又遠(yuǎn)小于HCNS-0/4.

2.2 HCNSs樣品的靜態(tài)吸附-脫附性能

HCNSs 樣品與商品化AC 的正己烷、甲苯和油氣的靜態(tài)吸附容量與解吸效率如圖4 所示.由圖4（A）可見(jiàn)，在靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中，HCNS-4/0的正己烷靜態(tài)吸附容量在HCNS系列樣品中最低，為1.06 g/g.隨著硅源中TPOS 比例的增加，所制備的HCNS 樣品對(duì)正己烷的吸附量逐漸增加，并在TEOS 與TPOS摩爾比為0/4時(shí)（HCNS-0/4）達(dá)到最大（2.02 g/g），是HCNS-4/0的1.91倍.甲苯作為溶劑和提高汽油辛烷值的芳香族添加劑也會(huì)經(jīng)常出現(xiàn)在日常環(huán)境中.圖4（B）為HCNSs 樣品的甲苯靜態(tài)吸附容量圖.與正己烷的吸附相似，HCNSs樣品的甲苯吸附容量也隨著TPOS比例的升高而增大.其中HCNS-4/0 具有最低的甲苯吸附容量（0.435 g/g），而HCNS-0/4 的甲苯靜態(tài)吸附容量最高，可達(dá)1.42 g/g，是HCNS-4/0的3.26倍.

Fig.4 Static n-hexane,toluene and oil vapor adsorption capacities(A—C) and desorption efficiencies(D—F)of HCNS-x and commercial AC after fire adsorption-desorption cycles

圖4（C）為HCNSs 樣品的油氣靜態(tài)吸附容量圖，與正己烷和甲苯的靜態(tài)吸附容量變化趨勢(shì)一致，HCNSs樣品的油氣吸附容量隨著TPOS比例的升高而增大.在所有HCNSs系列樣品中，HCNS-4/0具有最低的油氣吸附容量（0.236 g/g），HCNS-0/4的油氣靜態(tài)吸附容量最高，達(dá)到了0.927 g/g，是HCNS-4/0的3.93倍.此外，在多次的脫附解吸實(shí)驗(yàn)中［圖4（D—F）］，經(jīng)過(guò)5次吸附-脫附循環(huán)，HCNSs系列樣品對(duì)正己烷、甲苯、油氣的解吸效率保持穩(wěn)定，且均保持在98.0%以上，表明HCNSs系列樣品具有優(yōu)異的脫附再利用能力.而商品化AC 第一次的正己烷、甲苯和汽油的吸附容量分別為0.666，0.653 和0.658 g/g，是HCNS-0/4的正己烷、甲苯和汽油吸附容量的0.330，0.460和0.710倍.且商品化AC第二次的正己烷、甲苯和汽油吸附容量均有下降，分別為0.455，0.391和0.422 g/g，分別比第一次下降了31.7%，40.1%，35.9%.直到第三次吸附時(shí)正己烷、甲苯和汽油的吸附容量才趨于穩(wěn)定，分別為0.455，0.390 和0.421 g/g.HCNS-0/4 的正己烷、甲苯和汽油吸附容量分別是AC 穩(wěn)定后吸附容量的4.44，3.64，2.20倍.商品化AC的解吸效率僅能達(dá)到93.0%左右，且第一次解吸效率為72.6%，說(shuō)明正己烷/甲苯/油氣分子不能完全脫附出來(lái)，這影響了其在VOCs吸附領(lǐng)域的應(yīng)用.

在實(shí)際應(yīng)用中，水蒸氣的存在會(huì)影響VOCs的吸附性能，因此考察了HCNSs樣品的靜態(tài)吸附水能力.HCNSs 樣品對(duì)水蒸氣的靜態(tài)吸附容量及解吸效率如圖5 所示.從圖5（A）中可以看出，與吸附VOCs氣體分子一樣，隨著硅源中TPOS比列的增加，HCNSs對(duì)水蒸氣的靜態(tài)吸附容量也逐漸提高.其中HCNS-4/0的水靜態(tài)吸附容量最小，為0.278 g/g，HCNS-0/4有最大的水靜態(tài)吸附容量（0.885 g/g）.從圖5（B）中可以看出，經(jīng)過(guò)5次吸附-脫附循環(huán)，HCNSs系列樣品對(duì)水的解吸效率保持穩(wěn)定，且均保持在98.0%以上.商品化AC第一次水靜態(tài)吸附容量為0.673 g/g，第二次水吸附容量為0.450 g/g，比第一次減少了33.1%，到第三次吸附時(shí)其水吸附容量為0.437 g/g，水吸附容量才逐漸趨于穩(wěn)定.同樣從圖5（B）可看出，商品化AC的水解吸效率不高，約為75.6%，表明水分子難以脫附出來(lái)，這會(huì)影響吸附劑的吸附穩(wěn)定性和重復(fù)利用性能.

Fig.5 Water static adsorption capacity(A) and desorption efficiency(B) of HCNS-x and commercial AC after five adsorption-desorption cycles

圖S3（見(jiàn)本文支持信息）為SiO2，SiO2&C和SiO2&C-C樣品的靜態(tài)吸附-脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果.可以發(fā)現(xiàn)在預(yù)處理之后，SiO2和SiO2&C的靜態(tài)VOCs吸附性能較低，而SiO2&C-C的靜態(tài)正己烷、甲苯、汽油和水的吸附容量相對(duì)較高，分別為0.118，0.128，0.138和0.242 g/g.靜態(tài)解吸結(jié)果表明它們具有良好的脫附效率.然而從靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，上述樣品的VOCs 吸附性能均較低.可能是由于它們的非空心結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的高密度和低比表面積導(dǎo)致了其低的吸附量.

HCNSs樣品的正己烷和甲苯的靜態(tài)吸附容量與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系如圖6所示.圖6（A）和（B）示出了HCNSs 樣品的正己烷靜態(tài)吸附容量與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的聯(lián)系.當(dāng)SBET和V0較低時(shí)，吸附量較低，僅為1.06 g/g；隨著SBET和V0逐漸增加，吸附量曲線(xiàn)上升；當(dāng)SBET和V0達(dá)到1200 cm2/g和0.508 cm3/g時(shí)，吸附量達(dá)到最大值（2.01 g/g）.可以發(fā)現(xiàn)，正己烷的靜態(tài)吸附容量隨著比表面積SBET［圖6（A），三角形&黑線(xiàn)］和總孔容V0［圖6（B），三角形&黑線(xiàn)］的增加而逐漸增大.同樣，HCNSs系列樣品中HCNS-4/0樣品的Smicro和Vmicro最低，其正己烷吸附量也最低.但正己烷的靜態(tài)吸附容量與微孔比表面積Smicro［圖6（A），正方形&藍(lán)線(xiàn)］和微孔孔容Vmicro［圖6（B），正方形&藍(lán)線(xiàn)］的變化之間沒(méi)有顯著的關(guān)系.對(duì)比HCNS-4/0與HCNS-0/4的吸附結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，2個(gè)樣品具有相近的Smicro和Vmicro，但是HCNS-0/4的正己烷吸附量是HCNS-4/0的1.90倍，這是因?yàn)镠CNS-0/4的SBET和V0分別是HCNS-4/0的3.25倍和2.94倍，說(shuō)明HCNSs的正己烷吸附能力與其SBET和V0大小有關(guān).

圖6（C）和（D）為HCNSs樣品的甲苯靜態(tài)吸附容量與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的聯(lián)系.同樣可以發(fā)現(xiàn)，隨著SBET和V0的提高，HCNSs的甲苯吸附量增加，由HCNS-4/0的0.435 g/g增加到1.42 g/g；而HCNSs的甲苯吸附量與Smicro和Vmicro之間未表現(xiàn)出明顯相關(guān)性.因此可以判斷，HCNSs的甲苯吸附能力與材料的SBET和V0有關(guān).綜上所述，高SBET值和高V0值的HCNSs樣品具有高吸附性能，而高Smicro值和高Vmicro值的HCNSs樣品則不一定有高吸附性能.

Fig.6 Relationship between static n-hexane and toluene adsorption capacities of HCNSs and pore structure parameters SBET&Smicro(A,C)and V0&Vmicro(B,D)

2.3 HCNS-0/4對(duì)單組分VOCs的動(dòng)態(tài)吸附-脫附性能

HCNS-0/4 樣品具有較高的VOCs 吸附容量和穩(wěn)定性，故考察其動(dòng)態(tài)吸附，并以商品化AC 作為參考.動(dòng)態(tài)正己烷吸附穿透曲線(xiàn)、動(dòng)態(tài)吸附容量和解吸效率如圖7 所示.HCNS-0/4 與商品化AC 的動(dòng)態(tài)正己烷吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)如表2所示.其中圖7（A）為第一次動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線(xiàn)，圖7（B）為第五次動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線(xiàn).將正己烷-空氣混合氣體通過(guò)動(dòng)態(tài)吸附裝置，用流量計(jì)控制氣體流速保持穩(wěn)定.當(dāng)濃度達(dá)到入口處的10%時(shí)，即為穿透.圖7（A）和（B）的吸附曲線(xiàn)符合吸附帶隨著時(shí)間平移的動(dòng)態(tài)過(guò)程.如圖7（A）和表2 所示，商品化AC 第一次動(dòng)態(tài)正己烷吸附對(duì)應(yīng)的穿透時(shí)間與平衡時(shí)間分別為36 和74 min，HCNS-0/4 樣品對(duì)應(yīng)的正己烷穿透時(shí)間與平衡時(shí)間分別為44 和82 min.第五次動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中，商品化AC對(duì)應(yīng)的正己烷穿透時(shí)間與平衡時(shí)間分別為28和58 min，HCNS-0/4對(duì)應(yīng)的正己烷穿透時(shí)間與平衡時(shí)間分別為42和80 min.可以發(fā)現(xiàn)吸附劑的第一次正己烷吸附穿透時(shí)間和平衡時(shí)間均大于第五次，表明在多次吸附-解吸實(shí)驗(yàn)之后，吸附劑的吸附性能出現(xiàn)了下降.需要指出的是，不同吸附劑的動(dòng)態(tài)吸附容量與其穿透時(shí)間呈現(xiàn)正相關(guān)的關(guān)系，即吸附穿透時(shí)間越長(zhǎng)，其動(dòng)態(tài)平衡吸附容量越大［37］.而HCNS-0/4樣品的正己烷吸附穿透時(shí)間和平衡時(shí)間均大于商品化AC，表明HCNS-0/4具有更好的正己烷動(dòng)態(tài)吸附能力，因此HCNS-0/4的動(dòng)態(tài)正己烷吸附平衡容量大于商品化AC.圖7（C）和（D）為5次動(dòng)態(tài)正己烷吸附容量以及解吸效率圖.可以看出空心多孔碳球HCNS-0/4具有相對(duì)穩(wěn)定的吸附容量，保持在2.01 g/g 左右，第三次動(dòng)態(tài)吸附容量為1.95 g/g，比第一次下降了3.08%，然后逐漸趨于穩(wěn)定，其解吸率也基本保持在98.0%左右.而商品化AC樣品由于在吸附過(guò)程中發(fā)生劣化，導(dǎo)致其第二次動(dòng)態(tài)吸附容量（0.480 g/g）相比第一次下降了20.0%，而且第一次解吸率僅為73.7%，出現(xiàn)了解吸不徹底的問(wèn)題，使得其重復(fù)利用性受到了限制.

Fig.7 Breakthrough curves for n-hexane of HCNS-0/4 and AC(A,B)and the comparison of the equilibrium adsorption capacities(C)and desorption efficiencies of five times(D)

Table 2 Summary of experimental data of dynamic adsorption between HCNS-0/4 and commercial AC

HCNS-0/4的甲苯動(dòng)態(tài)穿透曲線(xiàn)如圖8所示，相應(yīng)的穿透時(shí)間、平衡時(shí)間和甲苯吸附容量列于表3.可見(jiàn)，甲苯在HCNS-0/4 樣品上第一次吸附的穿透時(shí)間和平衡時(shí)間分別為38 min和68 min，均比正己烷短.甲苯在HCNS-0/4 上的第一次動(dòng)態(tài)平衡吸附容量為1.37 g/g，小于正己烷的動(dòng)態(tài)吸附結(jié)果.HCNS-0/4 的正己烷和甲苯吸附容量大可歸因于其高表面積和大孔容改善了正己烷和甲苯的質(zhì)量傳遞.在第五次甲苯動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中，HCNS-0/4的穿透時(shí)間和平衡時(shí)間分別為36 min和64 min，動(dòng)態(tài)吸附容量為1.34 g/g.可以看出，HCNS-0/4 的第一次甲苯動(dòng)態(tài)吸附穿透時(shí)間和平衡時(shí)間均大于第五次的結(jié)果，經(jīng)過(guò)5 次吸附-解吸實(shí)驗(yàn)后，吸附劑的吸附性能下降了約2.19%.從表3 可以看出，HCNS-0/4具有相對(duì)穩(wěn)定的甲苯吸附能力，5次吸附-解決實(shí)驗(yàn)中的吸附容量保持在1.34～1.37 g/g區(qū)間，解吸率也保持在99.2%以上.

Fig.8 Breakthrough curves for toluene of HCNS-0/4

Table 3 Dynamic adsorption parameters of toluene on HCNS-0/4

圖S4（A）（見(jiàn)本文支持信息）為HCNS-0/4對(duì)正己烷和甲苯5次動(dòng)態(tài)吸附前后以及AC對(duì)正己烷5次動(dòng)態(tài)吸附前后的氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn).HCNS-0/4對(duì)正己烷和甲苯動(dòng)態(tài)吸附后的等溫線(xiàn)表現(xiàn)出具有H4型滯后環(huán)的Ⅳ型等溫線(xiàn)，而AC對(duì)正己烷5次動(dòng)態(tài)吸附后的等溫線(xiàn)依舊是Ⅰ型等溫線(xiàn)，表明經(jīng)過(guò)5次動(dòng)態(tài)吸附之后沒(méi)有改變HCNS-0/4和AC的孔結(jié)構(gòu).圖S4（B）為HCNS-0/4對(duì)正己烷和甲苯5次動(dòng)態(tài)吸附前后以及AC對(duì)正己烷5次動(dòng)態(tài)吸附前后的孔徑分布曲線(xiàn)（由等溫吸附曲線(xiàn)的吸附分支根據(jù)BJH模型計(jì)算得出）.可以清楚地看到，HCNS-0/4對(duì)正己烷和甲苯動(dòng)態(tài)吸附后只有1個(gè)尖峰，表明動(dòng)態(tài)吸附后的HCNS-0/4的孔徑分布相對(duì)較窄，在5～7 nm的窄區(qū)間之內(nèi)；AC對(duì)正己烷動(dòng)態(tài)吸附后也只有1個(gè)尖峰，表明動(dòng)態(tài)吸附后的AC的孔徑分布相對(duì)較窄，在5.5 nm左右.表S2（見(jiàn)本文支持信息）列出了HCNS-0/4對(duì)正己烷和甲苯動(dòng)態(tài)吸附后以及AC對(duì)正己烷動(dòng)態(tài)吸附前后的比表面積、孔容和平均孔徑.從表S2中可以看出，HCNS-0/4對(duì)正己烷動(dòng)態(tài)吸附后的SBET和V0分別比吸附前降低了10.6%和1.29%；而對(duì)甲苯動(dòng)態(tài)吸附后的SBET和V0比吸附前降低了7.81%和4.06%.HCNS-0/4 動(dòng)態(tài)吸附正己烷和甲苯后SBET和V0的下降導(dǎo)致了動(dòng)態(tài)吸附容量的降低.而AC 對(duì)正己烷動(dòng)態(tài)吸附后的SBET和V0分別比吸附前降低了20.8%和17.0%.經(jīng)過(guò)5次動(dòng)態(tài)吸附之后，AC的SBET和V0比HCNS-0/4減小得更多.

在使用水飽和載氣（95%RH）進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中，正己烷在HCNS-0/4上的動(dòng)態(tài)吸附顯示出相似的結(jié)果（圖9）.水飽和載氣在HCNS-0/4上的首次穿透時(shí)間為42 min，比沒(méi)有水蒸氣的穿透時(shí)間（44 min）短，且觀察到較低的qe，n-hexane（1.91 g/g），其qe，n-hexane/qwater約為19.1（表4）.為了測(cè)試吸附劑在水飽和載氣的正己烷動(dòng)態(tài)平衡吸附過(guò)程中的可重復(fù)使用性，通過(guò)在100 ℃的真空中熱處理75 min，至樣品質(zhì)量不變來(lái)再生HCNS-0/4.吸附測(cè)試結(jié)果表明，HCNS-0/4 具有穩(wěn)定的穿透時(shí)間和動(dòng)態(tài)平衡解吸能力，平均解吸率為99.4%，弱吸附在外表面或HCNS-0/4 的開(kāi)放中孔的正己烷分子在解吸條件下容易被水飽和載氣解吸.以上結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)，與水蒸氣相比，HCNS-0/4對(duì)VOC的親和力更高.

Fig.9 Breakthrough curves for n-hexane under 95%RH of HCNS-0/4

Table 4 Ddynamic n-hexaneadsorption parameters under 95%RH of HCNS-0/4

在使用水飽和載氣（95%RH）進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中，甲苯在HCNS-0/4 上的動(dòng)態(tài)吸附顯示出相似的結(jié)果（圖10）.水飽和載氣在HCNS-0/4 上的首次穿透時(shí)間為36 min，比沒(méi)有水蒸氣時(shí)的穿透時(shí)間（38 min）短，且觀察到較低的qe，toluene（1.35 g/g），其qe，toluene/qwater約為67.5（表5）.HCNS-0/4具有穩(wěn)定的穿透時(shí)間和動(dòng)態(tài)甲苯平衡解吸能力，平均解吸率為99.4%，弱吸附在外表面或HCNS-0/4 的開(kāi)放中孔的甲苯分子在解吸條件下容易被水飽和載氣解吸.此實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)，與水蒸氣相比，HCNS-0/4對(duì)VOC的親和力更高.

Fig.10 Breakthrough curves for toluene under 95%RH of HCNS-0/4

Table 5 Competitive dynamic adsorption parameters of toluene and water on HCNS-0/4

2.4 HCNS-0/4對(duì)雙組分VOCs的動(dòng)態(tài)吸附-脫附性能

為了進(jìn)一步研究VOCs分子與吸附劑表面烴基之間的親和力，研究了正己烷和甲苯在HCNS-0/4上的競(jìng)爭(zhēng)吸附.圖11顯示了正己烷和甲苯混合物在干燥條件下在HCNS-0/4的上的穿透曲線(xiàn)，表6列出了相應(yīng)的動(dòng)態(tài)吸附參數(shù).正己烷和甲苯混合物的吸附曲線(xiàn)表明選擇性是動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)的，即基于分子在孔中擴(kuò)散速率的差異.通常，對(duì)于具有不同動(dòng)力學(xué)直徑但接近材料孔徑的分子可觀察到這種選擇性.因此，與較小尺寸的分子相比，較大尺寸的分子更傾向于小的深度擴(kuò)散，從而導(dǎo)致更短的穿透時(shí)間.因此，對(duì)比在相同條件下單組分VOC 的相應(yīng)吸附結(jié)果，在雙組分競(jìng)爭(zhēng)吸附下，正己烷的首次穿透時(shí)間和平衡時(shí)間（分別為32 和64 min）以及甲苯的首次穿透時(shí)間和平衡時(shí)間（分別為24 和56 min）均變短，而相應(yīng)的平衡吸附容量（分別為1.18 和0.810 g/g）則變得更小.由于正己烷的穿透時(shí)間比甲苯長(zhǎng)，因此正己烷的吸附容量也相應(yīng)地比甲苯高.這是由于正己烷和甲苯的極性不同，正己烷的極性弱于甲苯，而組成與有機(jī)硅源相似，所以正己烷分子優(yōu)先吸附在HCNS-0/4 的表面上，而芳烴（甲苯）與HCNS-0/4 的相互作用較弱，導(dǎo)致穿透時(shí)間短且動(dòng)態(tài)吸附容量低，說(shuō)明HCNS-0/4 對(duì)正己烷比對(duì)甲苯更有親和力.

Fig.11 Breakthrough curves for n-hexane and toluene competitive adsorption of HCNS-0/4

Table 6 Dynamic competitive adsorption parameters of n-hexane and toluene on HCNS-0/4

3 結(jié) 論

采用一步、無(wú)表面活性劑的方法，以間苯二酚甲醛樹(shù)脂為碳源，TEOS/TPOS 為硅源，經(jīng)碳化酸蝕后合成了大粒徑、單分散性良好的HCNSs.TEM、紅外光譜和氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn)等測(cè)試結(jié)果表明，所制備的HCNSs 為空心介孔碳材料，且通過(guò)改變TEOS/TPOS 的摩爾比，合成的HCNSs 的粒徑與壁厚分別在280～430 nm 和15～63 nm 區(qū)間內(nèi)可調(diào).隨著硅源中TPOS 比例的提高，HCNSs 的粒徑和壁厚增大，比表面積、孔容和平均孔徑都有提升.其中HCNS-0/4具有最大的粒徑（426 nm）和壁厚（63 nm）、最高的比表面積（1216 m2/g）和孔容（1.77 cm3/g）.靜態(tài)和動(dòng)態(tài)VOCs吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在多次的吸附-脫附實(shí)驗(yàn)中，HCNSs均具有較高的吸附容量、良好的吸附穩(wěn)定性和高解吸效率.其中HCNS-0/4樣品具有高的靜態(tài)正己烷（2.02 g/g）、甲苯（1.42 g/g）和油氣（0.926 g/g）吸附容量，吸附能力遠(yuǎn)強(qiáng)于商品化AC.在動(dòng)態(tài)吸附正己烷的實(shí)驗(yàn)中，HCNS-0/4也表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于商品化AC的動(dòng)態(tài)平衡吸附容量和動(dòng)態(tài)吸附穩(wěn)定性，證明了其優(yōu)于商品化AC的動(dòng)態(tài)吸附性能.HCNSs尤其是HCNS-0/4的靜/動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其在VOCs氣體吸附領(lǐng)域有應(yīng)用潛力.

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