覃引鸞,董友明,陳龍海,蔣 凡,李建章
(1. 北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,北京100083;2. 廣西生態(tài)工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院,柳州545004;3. 南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京210037)
人工林木材具有密度低、生長(zhǎng)應(yīng)力大、耐久性差以及尺寸不穩(wěn)定等缺點(diǎn)制約其應(yīng)用。浸漬改性是一種有效的木材改性方法[1-2]。浸漬能改善木質(zhì)材料的尺寸穩(wěn)定性、物理力學(xué)性能和耐腐蝕性[3-6]。
熱固性樹(shù)脂可滲透、膨脹細(xì)胞壁,與木材中的羥基發(fā)生反應(yīng)改善木材性能[7],通過(guò)改性劑對(duì)細(xì)胞壁的填充減少木材脹縮性[6,8-9]。經(jīng)熱固性樹(shù)脂改性后,木材性能(如尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等)得到顯著提高[10-13]。然而,樹(shù)脂浸漬改性會(huì)對(duì)木材的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響[14]。此外,樹(shù)脂浸漬改性材耐腐蝕性已在實(shí)驗(yàn)室獲得證實(shí)[6,15-19], 但在自然條件下進(jìn)行的木材耐腐性研究較少[6]。另外,甲醛是醛基熱固性樹(shù)脂改性木材的主要成分,甲醛釋放量成為最大環(huán)境影響因素和環(huán)保關(guān)注的焦點(diǎn),但目前熱固性樹(shù)脂處理材的甲醛釋放量報(bào)道較少[20-21]。
本試驗(yàn)通過(guò)三聚氰胺脲醛樹(shù)脂浸漬改性人工林闊葉材和針葉材,研究樹(shù)脂改性對(duì)木材性能影響;比較不同摩爾比MUF 樹(shù)脂對(duì)針葉材和闊葉材改性前后的尺寸穩(wěn)定性、自然條件下木材耐腐蝕性能,并對(duì)改性材的甲醛釋放量進(jìn)行了測(cè)定。
人工林桉木(Eucalyptus urophyllaS.T. Blake)、馬尾松(Pinus massonianaLanb. )、 杉木(Cunninghamiaspp.)和椎木(Castanopsisspp.)購(gòu)于廣西木材市場(chǎng)。楊木(Populus tomentosaCarr.)購(gòu)于北京木材市場(chǎng)。木材樣品尺寸和測(cè)試性能見(jiàn)表1。 所有樣品(力學(xué)性能試件采用浸泡方式進(jìn)行抽提)通過(guò)索氏抽提器使用乙醇和苯(V/V為1:2)混合液抽提12 h[22]。將抽提后的試件在(103±2)℃下干燥至絕干,測(cè)量樣品的重量和尺寸。桉木、椎木、楊木、松木和杉木的絕干密度分別為0.58、0.57、0.38、0.49 和0.38 g·cm-3。
乙醇和苯采購(gòu)于北京化工廠。尿素、甲醛和三聚氰胺購(gòu)于西隴科學(xué)股份有限公司。
表1 試件規(guī)格及數(shù)量Table 1 Experimental specification, number of specimens
將三聚氰胺、37%甲醛、尿素和水(水的添加量與尿素一致)放入四口圓底燒瓶中。用40%NaOH溶液將反應(yīng)液的pH 調(diào)節(jié)至7.0~8.0(在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中保持此pH 值)。加熱至75 ℃并保溫10 min;降溫至50 ℃保溫30 min。樹(shù)脂摩爾比為甲醛與尿素和三聚氰胺[F/(M+U)]之比,分別為1.0、0.9、0.8和0.7。MUF 樹(shù)脂的粘度和固體含量為5.27~6.15 mPa·s 和 39%~40%(依據(jù)中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T14074-2006 進(jìn)行測(cè)量)。
在燒杯中制備30%(W/W)濃度的MUF 樹(shù)脂(各摩爾比)的溶液,加入0.4%的氯化銨作為固化劑。將試樣浸入溶液中,將燒杯放入真空箱中抽真空30 min(-0.095 MPa),大氣壓下浸漬3 h。去除樣品表面處理液后將樣品在120 ℃下干燥固化20 min,再調(diào)節(jié)烘箱溫度至(103 ± 2)℃ 干燥至恒重,測(cè)量樣品的重量和尺寸。
1.4.1 增重率(WPG) 根據(jù)下面公式計(jì)算處理后樣品的WPG[23]:
式中:W0和W1分別為未處理材和處理材絕干重量(g)。
1.4.2 尺寸穩(wěn)定性測(cè)量 將處理和未處理樣品放入裝滿水燒杯中,抽真空30 min(-0.095 MPa),大氣壓下浸水12 h,測(cè)量樣品的重量和尺寸。根據(jù)體積變化計(jì)算試樣在浸水期間的抗溶脹率(ASE)[24]:
式中:Su為未處理材浸水前后體積變化,St為處理材浸水前后體積變化。
根據(jù)浸水前后重量變化計(jì)算樣品的吸水率(WA):
式中:M0為試樣浸漬后絕干重量(g),M1為浸水后試樣的重量(g)。
通過(guò)下式計(jì)算樣品因樹(shù)脂改性引起的體積膨脹系數(shù)(B):
式中:V0處理前試樣絕干體積(cm3),V1為處理后試樣絕干體積(cm3)。
從木材樣品上切下切片,室溫下用0.5%的番紅溶液染色 30 min,脫水制成永久切片。用NOVELDN-10(中國(guó))觀察和拍照。
依據(jù)中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 17657-2013)中所述干燥器法測(cè)量樣品中的甲醛釋放量。
依據(jù)中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1936.1-2009、GB/T 1936.2-2009、GB/T 1935-2009 測(cè)定木材抗彎強(qiáng)度(MOR)、抗彎彈性模量(MOE)和順紋抗壓強(qiáng)度(CS)。
木材耐腐蝕性測(cè)定參照文獻(xiàn)[15]中方法,處理和未處理材掩埋在有白蟻菌落的土壤(自然環(huán)境條件:試驗(yàn)場(chǎng)地地勢(shì)平坦,無(wú)干旱或內(nèi)澇,平均溫度18.1~19.4 ℃,年總降雨量為1 345~1 940 mm)中180 d和377 d 取出后,將試材表面土壤和雜物刮去,清洗后烘干,木材表面狀況評(píng)估根據(jù)中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27655-2011《木材防腐劑性能評(píng)估的野外埋地試驗(yàn)方法》。掩埋后木材質(zhì)量損失(ML)的計(jì)算如下:
式中:W0為掩埋前的絕干重量(g),WT是掩埋后樣品的絕干重量(g)。
將樣品粘附到雙面膠帶上噴金,使用ZeissEVO18SEM 分析儀(德國(guó))以10~15 kV 的加速電壓記錄SEM 顯微照片。
木材物理性能測(cè)定結(jié)果(表2)顯示,相同的條件下,闊葉材(桉木和椎木)獲得的WPG 值均很小,未超過(guò)10%;而楊木,杉木和松木的WPG值均超過(guò)19%,最高達(dá)55.61%。Zaidon 等[25]指出低密度闊葉材夾竹桃(0.39 g·cm-3)經(jīng)濃度為40%的PF改性后其WPG值為77%~91%。而密度為0.55 g·cm-3的挪威云杉僅獲得7%~22%的WPG[9],這表明樹(shù)脂難以浸漬到高密度木材中,高密度木材結(jié)構(gòu)致密滲透性低。此外,木材結(jié)構(gòu)中的侵填體、樹(shù)膠以及木射線量均會(huì)影響木材對(duì)液體的滲透。木材細(xì)胞中無(wú)定形物質(zhì)、樹(shù)脂或樹(shù)膠、內(nèi)含物少,分布稀疏分散,細(xì)胞壁上有效紋孔膜微孔多且大,則木材滲透性好[26]。盧翠香等[27]指出桉木導(dǎo)管中含侵填體、紋孔為附物紋孔、射線細(xì)胞內(nèi)含樹(shù)膠等導(dǎo)致其滲透性差??梢?jiàn)樹(shù)脂浸漬改性受到木材樹(shù)種、木材密度和木材結(jié)構(gòu)、內(nèi)含物等的影響。
表2 處理前后木材物理性能Table 2 The physical properties of wood samples before and after treated %
由圖1a 和圖1b 可知:與未處理材相比,處理材的吸水率顯著降低;桉木、椎木、楊木、松木和杉木的吸水率分別比未處理材降低了32%、42%、42%、55%和26%;MUF 與木材反應(yīng)以及細(xì)胞腔中固化的疏水性MUF 阻礙水分吸收導(dǎo)致吸水率降低[28]。
與針葉材(松木和杉木)相比,未處理的桉木和椎木的吸水率較小,可能是因兩者致密微觀結(jié)構(gòu)阻礙水分吸收,楊木的吸水率最高。盡管楊木和杉木密度值相同,但杉木(未處理)吸水率明顯小于楊木,與木材結(jié)構(gòu)有關(guān)。楊木細(xì)胞孔徑大(圖2),結(jié)構(gòu)松散,大的導(dǎo)管腔可吸收大量的水分,因此,木材結(jié)構(gòu)內(nèi)空隙大小以及結(jié)構(gòu)致密程度是影響木材液體吸收率的關(guān)鍵因素。水分會(huì)影響木材的尺寸穩(wěn)定性、耐腐蝕性和耐久性。因此,減少吸水率可提高木材的尺寸穩(wěn)定性和耐腐蝕性。
圖1 處理材SEM 圖Figure 1 SEM micrographs of the treated wood
圖2 楊樹(shù)(a)和杉木(b)橫截面示意圖Figure 2 Light micrograph of cross sections of poplar (a) and Chinese fir (b)
改性木材的抗脹縮系數(shù)(ASE)范圍為11.28%~60.54%。不同摩爾比MUF 樹(shù)脂處理材ASE 值沒(méi)有明顯規(guī)律性。盡管闊葉材和針葉材獲得的WPG 不同,但ASE 差異不明顯。如椎木W(wǎng)PG 為4.40%時(shí),ASE 值為29.61%;而松木W(wǎng)PG 為44.10%時(shí),ASE為45.12%;松樹(shù)WPG 值是椎木的10 倍,而ASE僅為1.5 倍。說(shuō)明高WPG 值木材, MUF 不僅填充細(xì)胞壁亦停留在細(xì)胞腔中(圖1),而細(xì)胞腔中的樹(shù)脂對(duì)木材的尺寸穩(wěn)定性貢獻(xiàn)不大。另外,較低摩爾比樹(shù)脂改性材獲得較大ASE 值,因摩爾比低則粘度小、流動(dòng)性大,更易滲透到木材細(xì)胞壁。
從表2 中可以看出,0.9 摩爾比樹(shù)脂處理的楊木和杉木的ASE 為負(fù)數(shù),F(xiàn)uruno[16]和 Behr[20]等研究時(shí)亦發(fā)現(xiàn)此現(xiàn)象。Furuno 等[16]認(rèn)為細(xì)胞壁的坍塌是ASE 值為負(fù)的原因,而B(niǎo)ehr 等[20]認(rèn)為高的溫度和堿性浸漬劑是導(dǎo)致負(fù)膨脹的原因。本研究中改性楊木和杉木的ASE 和B 均為負(fù)值,可能是木材樣品密度低,孔隙大,纖維支撐力小,MUF 樹(shù)脂進(jìn)入細(xì)胞壁固化時(shí)發(fā)生膨脹破壞了木材的內(nèi)部薄弱結(jié)構(gòu),導(dǎo)致楊木和杉木細(xì)胞塌陷,從而暴露了木質(zhì)纖維。此外,堿性MUF 破壞木質(zhì)細(xì)胞壁,導(dǎo)致纖維素微纖絲暴露(圖1c 和d)。暴露的纖維比表面積大,能吸收大量水,導(dǎo)致木材體積膨脹。因此,楊木和杉木處理ASE 和B 為負(fù)值是上述因素共同作用的結(jié)果。
體積膨脹(B)被認(rèn)為是改性大小的考核指標(biāo)[18]。木材低的液體吸收率表明細(xì)胞壁滲透率低。由表2可知,闊葉材(桉木、椎木)B 值非常低,未超過(guò)3%。而針葉材(松木,杉木)和楊木的B 值均大于5%,最高的達(dá)到9.09%,針葉材B 值大于闊葉材,這與前人研究一致[28]。說(shuō)明楊木、杉木和松木的滲透性好于桉木和椎木,也間接證明了桉木和椎木獲得低的WPG 值與木材滲透性有關(guān)。木材的B 值說(shuō)明MUF 滲透進(jìn)入細(xì)胞壁內(nèi),進(jìn)入細(xì)胞壁的改性劑固化膨脹導(dǎo)致木材體積膨脹[6,16,29]。Deka 等[6]提出處理材體積膨脹大小與其WPG 值有關(guān),但是WPG值超過(guò)35%后則不會(huì)再引起木材膨脹。因此,當(dāng)木材的WPG 值超過(guò)35%時(shí),對(duì)B 的貢獻(xiàn)不大。松木的WPG 為24.09%時(shí),B 為7.56%;WPG 為37.92%,B 為8.74%,增長(zhǎng)率不超過(guò)5%。從試驗(yàn)結(jié)果可知,樹(shù)脂的摩爾比對(duì)木材的性能影響較小。
木材力學(xué)性能測(cè)定結(jié)果如圖3 所示。闊葉材(桉木和椎木)的MOR 值比針葉材(松木和杉木)高得多,說(shuō)明高密度木材具有更好的力學(xué)性能[30]。與未處理材相比,處理材的MOR 值呈下降趨勢(shì),說(shuō)明MUF 對(duì)木材力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響[14]。MUF 樹(shù)脂固化后變脆和材性不均導(dǎo)致MOR 值降低[31]。Mourant 等[5]發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度高于74 ℃ 時(shí)不利于木材力學(xué)性能。因樹(shù)脂在120 ℃下固化,木材化合物可能發(fā)生輕微熱降解,且堿性樹(shù)脂對(duì)木材細(xì)胞壁的破壞(半纖維素的溶出)[32],木材完整性遭到破壞(圖1c 和d),以上原因共同造成了木材MOR 降低。桉木和椎木本身硬度較大木材致密,微觀結(jié)構(gòu)受到影響較少,且樹(shù)脂滲透到兩者的量小,因此對(duì)其MOR值影響小。值得注意的是,經(jīng)MUF 處理后桉木(1.0)、椎木(0.7、0.8)在部分摩爾比下的MOR值略高于未處理材,MUF 樹(shù)脂在木材內(nèi)部固化后,填充了木材的孔隙,是木材的實(shí)質(zhì)增加和密度提高等因素共同作用的結(jié)果[33-34]。
圖3 MUF 樹(shù)脂處理材的力學(xué)性能Figure 3 The mechanical properties of MUF treated wood
圖4 埋地180 d 后的樣品外觀圖Figure 4 The image of samples after burial for 180 days
圖5 埋地377 d 后的桉木(a)、椎木(b)、松木(c)和杉木(d)Figure 5 The image of samples of eucalyptus (a), castanopsis(b), pine (c) and Chinese fir (d) after burial for 377 days
與未處理材相比,處理桉木的MOE 值增加,而松木的降低。Sun 等[11]指出MUF 處理后高密度桉木的MOE 值降低,三聚氰胺處理會(huì)導(dǎo)致所有木材樣品的MOE 值略有增加[6],這與本研究結(jié)果相反。而MOE 的降低可能是由于脆性MUF 浸入木材細(xì)胞壁所致。
MUF 處理使木材密度增加,MUF 沉積在木質(zhì)細(xì)胞腔中并包裹在微纖維壁上,降低了微纖維的相對(duì)自由度并增加了剛性,提高細(xì)胞壁強(qiáng)度,最終導(dǎo)致CS 值增加[35-36]。MUF 處理松木、杉木、桉木及椎木 CS 值分別比未處理材提高了 66.33%、43.18%、32.67%和13.28%。
試樣在自然環(huán)境條件下掩埋不同時(shí)間后木材外觀如圖4 和圖5。掩埋180 d 后(圖4),木材未變色或腐蝕,只椎木和楊木的表面上出現(xiàn)了黑色的霉菌斑點(diǎn),兩者耐腐朽度為9.5 級(jí)(參看《木材防腐劑性能評(píng)估的野外埋地試驗(yàn)方法》,下同)。埋地377 d 后(圖5),闊葉材木材褪色、老化,截面有3% ~20%不等的腐朽(耐腐朽等級(jí)為7~9 級(jí)),而針葉材基本上保持了原色,截面腐朽未超過(guò)3%(10 級(jí))。楊木除摩爾比為1.0 和0.9 處理試樣截面有30% ~60%的腐朽(4 ~ 6 級(jí)),其余試樣被完全腐蝕(0級(jí))。此外,試樣的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化(圖6),木材細(xì)胞壁出現(xiàn)脫落、變薄,楊木細(xì)胞壁遭到了嚴(yán)重破壞。與處理材相比,未處理材的微觀結(jié)構(gòu)顯示出明顯的變形,而處理材微觀構(gòu)造變化甚微。
在埋地180 d 后,闊葉未處理材的質(zhì)量損失(ML)大于處理材,針葉材則相反。隨著MUF 摩爾比的增加,針葉材的質(zhì)量損失逐漸增加后又降低。除楊木外,其他幾種木材ML 均未超過(guò)10%屬于強(qiáng)耐腐蝕材,楊木ML 在24%以下屬于中等耐腐材[37]。
圖6 埋地377 d 后的試樣微觀結(jié)構(gòu)Figure 6 Light micrograph section of untreated eucalyptus (a)and treated eucalyptus (b), treated Chinese fir(c),untreated pine (d), treated pine (e) and poplar (f) after burial for 377 days
埋地377 d 后,木材樣品的質(zhì)量損失均增加。未處理桉木和椎木質(zhì)量損失較大(損失率為22.46%和19.61%),而處理桉木和椎木的質(zhì)量損失分別為8.01%和11.03%(均為1.0 摩爾比樹(shù)脂處理材),處理材質(zhì)量損失顯著小于未處理材。除1.0 摩爾比樹(shù)脂處理桉木為強(qiáng)耐腐蝕性材外,其余桉木、椎木和松木試樣均為中等耐腐材。松木和杉木處理前后的ML 值逐漸趨于一致,說(shuō)明處理材質(zhì)量損失速率小于未處理材,但未處理材的質(zhì)量損失仍是最?。ㄋ赡緸?0.14%,杉木為3.61%)。杉木除0.8 摩爾比樹(shù)脂處理材(中等耐腐蝕性)外,其余均為強(qiáng)耐腐蝕材。摩爾比為1.0 樹(shù)脂處理材的質(zhì)量損失最小,耐腐蝕性最佳。楊木的耐腐蝕性最差,除1.0 的摩爾比處理材(質(zhì)量損失19.85%)外,其余樣品均顯示出100%的質(zhì)量損失;楊木材質(zhì)疏松,內(nèi)部孔隙大,極易受到真菌的侵害。岳孔等[41]用20%酚醛樹(shù)脂處理?xiàng)钅?,埋? 年后,其質(zhì)量損失為50%,而未處理材質(zhì)量損失為100%,這與本研究結(jié)果一致。
圖7 木材的質(zhì)量損失Figure 7 The mass loss of wood
圖8 不同摩爾比樹(shù)脂處理材甲醛釋放量Figure 8 Formaldehyde emissions of wood treated with MUF at different molar ratios
埋地180 d 后(圖4),木材樣品的外觀幾乎沒(méi)有變化。埋地377 d 后(圖5),闊葉材顯示出可見(jiàn)的表面顏色褪色[39]。盡管松木和杉木顏色和質(zhì)量變化小,但其微觀結(jié)構(gòu)與闊葉材相同出現(xiàn)變形、脫落、變薄等變化[40](圖6 c 和d)。埋地377 d 后,闊葉處理材質(zhì)量損失顯著小于未處理材,針葉材質(zhì)量損失速率也明顯小于未處理材(圖7)。說(shuō)明處理材耐腐蝕性得到改善[15]。塑料內(nèi)不含蟲(chóng)菌生存所需的養(yǎng)料是其埋地長(zhǎng)時(shí)間不被分解的原因。MUF 樹(shù)脂浸漬進(jìn)木材內(nèi)部,高溫固化時(shí)與木材內(nèi)部活性官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng),形成牢固的化學(xué)鍵結(jié)合[38],腐朽菌很難進(jìn)入樹(shù)脂和木材牢固化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)內(nèi)[41],樹(shù)脂可抑制木材吸收水分,樹(shù)脂膨脹堵塞木材細(xì)胞壁上的空隙均是木材耐腐蝕性提高原因。此外,樹(shù)脂中的游離甲醛也可抑制木材遭受菌蟲(chóng)侵蝕[42]。杉木屬于強(qiáng)耐腐蝕性材[36],與未經(jīng)處理材相比,處理針葉材耐腐性不足的原因可能與MUF 處理對(duì)木材內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞所致。
木材的甲醛釋放量測(cè)定結(jié)果(圖8)顯示,未處理材可釋放少量甲醛,未處理桉木、松木、杉木、椎木甲醛釋放量分別為0.02、0.16、0.10和0.07 mg·L-1。處理材的甲醛釋放量均高于未處理材。椎木和杉木的甲醛釋放量隨著處理樹(shù)脂摩爾比的增加而增加??諝庵械乃趾亢蜆?shù)脂的固化程度會(huì)影響甲醛的排放,干燥的空氣導(dǎo)致較高的甲醛釋放[43],完全固化可減少甲醛的排放[44]。因此,樹(shù)脂改性木材時(shí),濕條件下固化且使樹(shù)脂完全固化可降低甲醛釋放量。中國(guó)國(guó)家家具標(biāo)準(zhǔn)(GB5296.2004)規(guī)定甲醛釋放量不得超過(guò)1.5 mg·L-1。處理材的最大甲醛釋放量為0.26 mg·L-1,符合家具標(biāo)準(zhǔn)中甲醛釋放量的要求。
研究了不同摩爾比的MUF 樹(shù)脂對(duì)針葉材和闊葉材的物理力學(xué)性能和耐腐蝕性的影響,結(jié)果表明:摩爾比對(duì)木材性能影響不顯著;樹(shù)脂處理效果與木材結(jié)構(gòu)、木材密度和木材樹(shù)種緊密相關(guān),低摩爾比樹(shù)脂易滲透入木材內(nèi)部,但高摩爾比樹(shù)脂處理材的耐腐蝕性好;松散的微觀結(jié)構(gòu)有助于MUF 改性處理;桉木和椎木因密度高和結(jié)構(gòu)致密樹(shù)脂滲透困難,導(dǎo)致改性效果不佳(WPG 值較?。?;密度小且結(jié)構(gòu)松散的楊木、松木和杉木滲透性好(WPG 值大),松木可獲得高達(dá)55.61%的WPG。
MUF 處理材吸水率顯著小于未處理材,木材的尺寸穩(wěn)定性提高。處理桉木、椎木、楊木、松木和杉木的吸水率較未處理材分別降低了32%、42%、42%、55%和26%。
闊葉材力學(xué)性能優(yōu)于針葉材。因MUF 的脆性和其對(duì)木材微觀結(jié)構(gòu)的破壞,處理材的MOR 值降低。MUF 提高了木材的CS 值:松木、杉木、桉木、椎木CS 分別增加(較未處理材)了66.33%、43.18%、32.67%和13.28%。
針葉材具有天然的耐腐蝕性。埋地377 d 后,闊葉材被腐蝕、木材褪色及老化。MUF 處理可提高闊葉材的耐腐蝕性,1.0 摩爾比樹(shù)脂處理材的耐腐蝕性能最好。經(jīng)處理的木材甲醛釋放量最高值為0.26 mg·L-1。