鄒 浪 丁 原 蔡振兵

(西南交通大學(xué)材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，摩擦學(xué)研究所 四川成都 610031)

二硫化鉬(MoS2)是一種天然存在的層狀固體， 與石墨烯具有相似的層狀結(jié)構(gòu)，都是通過(guò)六方密堆結(jié)構(gòu)中的范德華力相互作用結(jié)合，層間可以彼此相對(duì)移動(dòng)，這使其成為一種良好的固體潤(rùn)滑材料[1-6]。由于其良好的耐磨性、導(dǎo)電性及化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于航空航天、齒輪潤(rùn)滑及涂層刀具等工業(yè)領(lǐng)域[7-10]。但是純MoS2的機(jī)械性能已不能有效滿足實(shí)際工業(yè)需求，實(shí)驗(yàn)室及相關(guān)工業(yè)領(lǐng)域通常采用元素或化合物摻雜的方式來(lái)改變其微觀結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成，從而拓展其應(yīng)用范圍。其中摻雜非金屬元素(C、N等)可以提高涂層密度、硬度和抗氧化性，能夠有效地提升MoS2的耐磨損性能[11-13]。目前關(guān)于C摻雜的MoS2涂層的摩擦磨損性能的研究主要集中在涂層制備工藝以及實(shí)驗(yàn)參數(shù)變化這2個(gè)方向。XU等[14]通過(guò)針盤式磨損實(shí)驗(yàn)，研究了射頻磁控濺射技術(shù)沉積參數(shù)的變化對(duì)C摻雜的MoS2/C復(fù)合涂層基本結(jié)構(gòu)及摩擦磨損行為的影響?？叼┑热薣15]通過(guò)傳統(tǒng)的切向摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，探究了實(shí)驗(yàn)參數(shù)以及實(shí)驗(yàn)環(huán)境對(duì)MoS2/C復(fù)合涂層的摩擦學(xué)特性的影響。

MoS2涂層通常涂覆于關(guān)鍵零部件材料表面，達(dá)到減磨潤(rùn)滑的作用。在實(shí)際工況中其不僅受到接觸式的摩擦磨損，同時(shí)還會(huì)由于零部件之間的碰撞及振動(dòng)，發(fā)生沖擊磨損現(xiàn)象，這也是關(guān)鍵零部件材料失效的原因之一[16]。沖擊過(guò)程非常復(fù)雜，主要表現(xiàn)為沖擊參數(shù)難以確定，如接觸方式、沖擊頻率和次數(shù)等，且受環(huán)境影響[17]。正是由于其復(fù)雜性，使得在各種形式的磨損失效中對(duì)沖擊的研究和了解最少。KNOTEK等[18]改變沖擊力、頻率和沖擊次數(shù)等參數(shù)，闡述了涂層在沖擊試驗(yàn)中的典型失效模式。BATISTA等[19]使用壓縮空氣驅(qū)動(dòng)的雙向活塞以垂直振動(dòng)的沖擊模式對(duì)涂層進(jìn)行沖擊實(shí)驗(yàn)，改變沖擊力F、沖擊質(zhì)量m、頻率f和沖擊距離d，獲得不同參數(shù)下的力和沖擊時(shí)間曲線。通過(guò)壓電致動(dòng)器控制的沖擊裝置，BOUZAKIS等[20]設(shè)置了各種模式來(lái)改變頻率和持續(xù)時(shí)間的沖擊載荷，最終得到了涂層樣品的表面響應(yīng)和薄膜的疲勞斷裂性能；同時(shí)，通過(guò)有限元計(jì)算獲得了涂層的變形。ZHA等[21]開(kāi)發(fā)了一種高頻(20 kHz)沖擊測(cè)試儀，用于研究單層TiAlSiN涂層和多層TiAlN/TiSiN納米涂層的疲勞破壞機(jī)制。

傳統(tǒng)的沖擊方法通常使用落錘法、氣動(dòng)驅(qū)動(dòng)和壓電/激勵(lì)驅(qū)動(dòng),其缺點(diǎn)是大多數(shù)測(cè)試模式都采用力控制，測(cè)試過(guò)程中狀態(tài)量的變化很難獲得，其中對(duì)沖擊動(dòng)能的研究報(bào)道較少。本文作者采用一種基于動(dòng)能控制的沖擊設(shè)備，研究了非平衡磁控濺射技術(shù)制備的MoS2/C復(fù)合涂層在不同對(duì)磨副沖擊下的摩擦界面動(dòng)能響應(yīng)及其磨損特性，對(duì)C摻雜的MoS2涂層的沖擊磨損研究提供了一種新的思路及方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

涂層試樣制備在中科院蘭州化物所開(kāi)展，以304不銹鋼作為基材，使用非平衡磁控濺射系統(tǒng)(UDP-650)沉積MoS2/C復(fù)合涂層。制備過(guò)程中，先將304不銹鋼基體在丙酮中進(jìn)行20 min的超聲波清洗并干燥，之后將基體垂直放置在單軸旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的樣品架上進(jìn)行沉積，具體沉積參數(shù)如表1所示。對(duì)磨副選用3種彈性模量依次遞增的球試樣，分別為GCr15鋼球、Si3N4陶瓷球以及WC-Co鎢鋼球。

表1 濺射沉積參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及參數(shù)

實(shí)驗(yàn)在一種基于動(dòng)能控制的沖擊磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行(見(jiàn)圖1)，該設(shè)備由音圈電機(jī)驅(qū)動(dòng)，并且能夠以正弦/余弦模式往復(fù)運(yùn)動(dòng)[22]。沖頭在電機(jī)作用下推動(dòng)質(zhì)量塊，并且保持恒定的速度撞擊平面試樣；試樣碰撞后，質(zhì)量塊反彈并與沖頭重新連接，如此循環(huán)往復(fù)實(shí)現(xiàn)多周次撞擊。通過(guò)這一設(shè)備可以研究涂層受損時(shí)沖擊界面的動(dòng)態(tài)損傷行為。

圖1 沖擊磨損設(shè)備示意

結(jié)合實(shí)驗(yàn)設(shè)備的特性，可以得到?jīng)_擊過(guò)程中的力、能量等動(dòng)態(tài)響應(yīng)。為了考察不同的對(duì)磨副材料對(duì)涂層性能的影響，實(shí)驗(yàn)通過(guò)固定沖擊端質(zhì)量200 g，沖擊速度73 mm/s，選用統(tǒng)一球徑7.144 mm的3種不同彈性模量的球，沖擊MoS2/C復(fù)合涂層及304不銹鋼。

實(shí)驗(yàn)后，使用白光干涉儀(Contour GT，美國(guó))測(cè)試磨痕輪廓、磨損面積及磨損量。通過(guò)SEM(JSM-6610)觀測(cè)磨痕的表面及截面形貌，結(jié)合EDS能譜(EDAX-7760/68M)測(cè)試磨損區(qū)域材料組成變化，分析材料的磨損機(jī)制。

2 結(jié)果與討論

2.1 MoS2/C復(fù)合涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)

圖2(a)示出了非平衡磁控技術(shù)沉積的MoS2/C復(fù)合涂層的剖面形貌及主要元素組成，從剖面示意圖上可以發(fā)現(xiàn)涂層與基體的界限分明且涂層厚度約為1.25 μm。對(duì)相應(yīng)區(qū)域的元素進(jìn)行檢測(cè)，明顯發(fā)現(xiàn)Mo、S 2種元素富集在涂層上，基體上幾乎不能發(fā)現(xiàn)。同時(shí)涂層區(qū)域的C元素含量也要高于基體材料，這說(shuō)明了非平衡磁控濺射的涂層沉積效果較好，致密度高。通過(guò)EPMA對(duì)涂層表面進(jìn)行檢測(cè)，如圖2(b)所示。涂層表面檢測(cè)到的Mo、S、C元素分布均勻，但仍然有部分沉積時(shí)產(chǎn)生的孔洞等缺陷。

圖2 MoS2/C復(fù)合涂層的微觀組織形貌及元素組成

2.2 沖擊磨損界面響應(yīng)

圖3所示為不同對(duì)磨副撞擊下304不銹鋼基體與MoS2/C復(fù)合涂層的沖擊峰值力-時(shí)間曲線。可見(jiàn)，材料的沖擊接觸峰值力隨對(duì)磨副的彈性模量升高呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，且基體的沖擊峰值力在不同對(duì)磨副下均高于涂層。以GCr15鋼球?yàn)閷?duì)磨副時(shí)，基體的沖擊接觸峰值力約為103.71 N，涂層材料則為72.66 N，二者相差明顯。對(duì)磨副為Si3N4陶瓷球時(shí)，304不銹鋼基體與MoS2/C復(fù)合涂層的沖擊峰值力分別為106.28 N和73.83 N，可以看出Si3N4陶瓷球?qū)ν繉优c基體的沖擊接觸峰值力略高于GCr15鋼球。當(dāng)對(duì)磨副材料為WC-Co鎢鋼球時(shí)，基體沖擊接觸瞬間的峰值力為111.92 N，涂層為101.53 N，此時(shí)涂層與基體的沖擊峰值力差值最小，說(shuō)明了WC-Co鎢鋼球?qū)ν繉拥钠茐淖蠲黠@，此時(shí)已經(jīng)接近涂層的耐沖擊極限。

圖3 不同沖擊副作用下304不銹鋼基體與MoS2/C復(fù)合涂層的峰值力-時(shí)間響應(yīng)曲線

沖擊過(guò)程中，在球與平面接觸瞬間，涂層平面首先發(fā)生彈性變形；當(dāng)沖擊力大于涂層平面本身的強(qiáng)度時(shí)，產(chǎn)生塑性變形；最后，沖擊能量破壞材料并且以部分熱能的形式散失[23]。剩余少量能量以回彈能返回，返回過(guò)程中能量逐漸減弱。在低速?zèng)_擊的情況下，通常還會(huì)出現(xiàn)摩擦熱能，文中假設(shè)初始沖擊能僅轉(zhuǎn)化為變形能、動(dòng)能以及材料降解所消耗的能量，將產(chǎn)生的熱能忽略不計(jì)。通過(guò)沖擊實(shí)驗(yàn)的速度損失來(lái)計(jì)算材料的能量變化，圖4所示為通過(guò)動(dòng)能公式計(jì)算得到的單次沖擊過(guò)程中的304不銹鋼與MoS2/C復(fù)合涂層的能量吸收量及能量吸收率。

圖4 304不銹鋼基體與MoS2/C復(fù)合涂層能量吸收量及能量吸收率

隨著3種對(duì)磨副材料彈性模量的增加，基體與涂層材料吸收的能量逐漸上升。相同對(duì)磨副沖擊下，304不銹鋼吸收的能量始終高于MoS2/C復(fù)合涂層，且這一現(xiàn)象在以GCr15鋼球與Si3N4陶瓷球沖擊下更為明顯，兩者的能量吸收量的差值分別為0.12 mJ與0.11 mJ，能量吸收率的差值分別為23.8%與21.7%。而以WC-Co鎢鋼球沖擊涂層時(shí)，吸收的能量產(chǎn)生突變，相較于以Si3N4陶瓷球沖擊下，其吸收能量增加了0.13 mJ，能量吸收率升高了24.5%，逐漸接近WC-Co鎢鋼球沖擊304基體時(shí)的能量吸收率。結(jié)合其峰值力變化，進(jìn)一步說(shuō)明了WC-Co鎢鋼球?qū)oS2/C復(fù)合涂層破壞最為明顯，此時(shí)涂層的防護(hù)作用減弱。

2.3 磨損分析

圖5所示是在不同對(duì)磨副循環(huán)沖擊下MoS2/C復(fù)合涂層的磨痕微觀形貌。磨痕都呈現(xiàn)規(guī)則的圓形，中心區(qū)域磨損較輕微，邊緣處磨損嚴(yán)重。彈性模量越高，涂層材料的磨損越嚴(yán)重。當(dāng)用GCr15鋼球自由沖擊涂層表面時(shí)，在邊緣僅可見(jiàn)輕微的磨損痕跡(見(jiàn)圖5(a))。由于涂層材料自身變形的可塑性，大多數(shù)磨損碎片聚集在磨損痕跡的邊緣，并且少量的微裂紋出現(xiàn)在中心且材料出現(xiàn)輕微剝落。此時(shí)，涂層的磨損機(jī)制為塑性變形和邊緣處的材料剝落。使用Si3N4陶瓷球自由地沖擊涂層表面時(shí)，在磨損痕跡的中心區(qū)域沒(méi)有明顯的材料損壞，損傷主要集中在磨痕的邊緣，出現(xiàn)磨屑的堆積(見(jiàn)圖5(b))。采用WC-Co鎢鋼球撞擊涂層表面時(shí)，磨痕邊緣的損壞程度變得越來(lái)越嚴(yán)重，并且有越來(lái)越多的碎屑堆積，且邊緣的磨損更加均勻，其沖擊磨損機(jī)制主要是塑性變形和剝落(見(jiàn)圖5(c))。

圖5 不同沖擊副作用下MoS2/C復(fù)合涂層的磨痕SEM圖

對(duì)圖5中3種不同對(duì)磨副材料撞擊下MoS2/C復(fù)合涂層的磨痕進(jìn)行EDS能譜檢測(cè)(依次對(duì)應(yīng)Spectrum1—3)，如圖6所示。Mo、S、C等仍為涂層的主要組成元素，但在3種對(duì)磨副沖擊下的磨損區(qū)域內(nèi)分別檢測(cè)到了O、Cr、Si、W等元素。表明在磨痕邊緣磨屑堆積處，可能發(fā)生了氧化磨損并且出現(xiàn)了部分材料的轉(zhuǎn)移。

圖6 不同沖擊副作用下涂層磨痕EDS能譜

對(duì)使用WC-Co對(duì)磨副沖擊下的涂層磨痕進(jìn)行剖面分析，如圖7所示。選取了磨痕位置上2個(gè)不同的區(qū)域，發(fā)現(xiàn)2個(gè)區(qū)域內(nèi)的涂層材料破損較嚴(yán)重，形成許多微小的凹坑。磨屑主要以堆積的形式附著在凹坑內(nèi)，同時(shí)觀察到凹坑內(nèi)材料的分層以及剝落現(xiàn)象。同時(shí)，在其對(duì)應(yīng)的磨損位置上，發(fā)現(xiàn)大量的C元素累積。這是由于選取的磨損區(qū)域位于磨痕中心，沖擊過(guò)程中，磨痕中心發(fā)生大量的塑性變形，MoS2/C復(fù)合涂層中的C元素含量較高，擠壓變形過(guò)程中，C元素的沉積阻止了磨痕中心處的材料氧化，對(duì)MoS2涂層起到一定的防護(hù)作用。

圖7 WC-Co沖擊下MoS2/C復(fù)合涂層磨痕不同區(qū)域的截面形貌

基體和涂層在3種對(duì)磨副沖擊下其最大磨損深度如圖8所示。由輪廓圖可以發(fā)現(xiàn)，3種沖擊副作用下，磨痕輪廓形狀都較均勻，304不銹鋼對(duì)應(yīng)的最大磨損深度均大于MoS2/C復(fù)合涂層的磨損深度且磨痕寬度也要大于涂層。以WC-Co鎢鋼球?yàn)閷?duì)磨副時(shí)，對(duì)基體與涂層沖擊所產(chǎn)生的最大磨損深度分別為5.27 μm與3.33 μm，均高于GCr15鋼球與Si3N4陶瓷球沖擊產(chǎn)生的磨損深度。沖擊磨損過(guò)程中，涂層內(nèi)部磨痕較為平整，這是由于MoS2/C涂層的耐塑性變形能力優(yōu)于304不銹鋼。通過(guò)磨痕深度對(duì)比可知，304不銹鋼的耐沖擊磨損性能要明顯差于MoS2/C復(fù)合涂層。

圖8 不同沖擊副作用下304不銹鋼基體與MoS2/C復(fù)合涂層的磨損深度輪廓

圖9(a)所示為304不銹鋼與MoS2/C復(fù)合涂層的磨損面積隨著對(duì)磨副材料變化。觀察得到基體的磨損面積均高于涂層，使用GCr15鋼球與Si3N4陶瓷球沖擊基體與涂層時(shí)，其磨損面積差別較小。以WC-Co鎢鋼球沖擊基體與涂層對(duì)應(yīng)的最大磨損面積分別為0.154 mm2與0.114 mm2，相較于其余2種對(duì)磨副有較大的變化，說(shuō)明這種對(duì)磨副材料對(duì)涂層及基體的損傷最嚴(yán)重。測(cè)試得到3種對(duì)磨副作用下基體與涂層磨損體積，如圖9(b)所示，隨著對(duì)磨副材料彈性模量的上升，基體與涂層的磨損量增加，且使用WC-Co鎢鋼球作為沖擊副時(shí)，擁有最大的磨損量。傳統(tǒng)磨損的磨損率為磨損體積與摩擦功的比值，磨損量與能量的比值可有效表示材料的磨損情況。在此，將沖擊后得到材料的磨損體積與能量吸收量的比值定義為沖擊磨損率[24]，表征其磨損程度，如圖9(c)所示。發(fā)現(xiàn)隨著對(duì)磨材料彈性模量及硬度的增加，涂層與基體材料的磨損率是逐漸升高的；同時(shí)，304不銹鋼對(duì)應(yīng)的磨損率在每種對(duì)磨副沖擊下均高于MoS2/C復(fù)合涂層，且基體材料的磨損率數(shù)值約為涂層的2倍，這進(jìn)一步證明了涂層的耐沖擊磨損性能優(yōu)于基體。

圖9 不同沖擊副作用下304不銹鋼基體與MoS2/C復(fù)合涂層的磨損面積、體積和磨損率變化

3 結(jié)論

(1)MoS2/C復(fù)合涂層中Mo、S和C 3種元素均勻分布在涂層表面上，涂層致密，且涂層與基體界限分明，這表明復(fù)合涂層的性能是均勻的。

(2)WC-Co鎢鋼球?qū)ν繉优c基體材料的沖擊磨損影響更為明顯，說(shuō)明了彈性模量及硬度的提升對(duì)材料性能的影響較大，體現(xiàn)在吸收更多的能量用于破壞材料。

(3)MoS2/C復(fù)合涂層相對(duì)于304基體表現(xiàn)出更好的抗沖擊性，包括較低的能量吸收率、沖擊力、磨損深度、磨損體積以及磨損率，說(shuō)明了C摻雜的MoS2涂層能有效地抗沖擊磨損。

(4)MoS2/C復(fù)合涂層的沖擊磨損機(jī)制為塑性變形以及邊緣處的材料剝落，在材料剝落區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)氧化磨損以及材料轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。