馬聰，王媛

（長春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長春 130022）

介紹鋰離子電池，首先要說到金屬鋰。金屬鋰的相對(duì)原子質(zhì)量為6.941，金屬中最小，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-3.045 V，金屬中最低，體積比容量為2.06 Ah·cm-3和質(zhì)量比容量為 3.86 Ah·g-1，金屬中最高［1］。相比于其他二次電池，鋰離子電池具有較高的充放電電壓、比能量和循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)，且在充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，無記憶效應(yīng)，安全性好［2］?；谏鲜鰞?nèi)容說明了鋰離子電池的巨大優(yōu)勢(shì)，因此成為電池材料發(fā)展的重要選擇。

鋰離子電池的組成主要包括正極、負(fù)極、隔膜以及電解液等［3-4］，其中離子和電子的混合導(dǎo)體構(gòu)成了電池正負(fù)極，離子導(dǎo)體則為電池的電解液?；阡囯x子電池的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以確定其性能的提高主要取決于組成電池的電極材料和電解質(zhì)材料性能的提高。近年來，正極材料的發(fā)展相比負(fù)極材料和電解質(zhì)而言進(jìn)展都較為緩慢，其中負(fù)極材料不僅在商品化鋰離子電池中的比容量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于正極材料，而且其研究和探索也都取得了較大的成功，可以說，制約鋰離子電池整體性能提升的就是正極材料的性能，遂發(fā)展高能鋰離子電池的關(guān)鍵之一就是正極材料的開發(fā)，因此正極材料的研究受到越來越多的重視。

鋰離子電池正極材料主要分為過渡金屬氧化物以及聚陰離子型化合物，后者不僅具有豐富的原料資源、低廉的價(jià)格成本，而且安全性好、循環(huán)穩(wěn)定性強(qiáng)，由于可以通過 XO4（X=Si，Ge，P，S，As，Mo，W 等）四面體和 MO6（M=Fe，Co，Ni，Mn等）八面體共角或者共邊連接形成具有開放性的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［5］，從而能夠形成由金屬離子占據(jù)的更高配位的空隙，并產(chǎn)生出突出的材料性能［6］。且在聚陰離子型化合物結(jié)構(gòu)中M-O-X鍵起到穩(wěn)定作用，能夠使結(jié)構(gòu)的重排很小，所以其能夠保持較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。但同時(shí)，聚陰離子型化合物也具有較差的大電流充放電性能、導(dǎo)電性以及鋰離子擴(kuò)散性等缺點(diǎn)［7-9］。

較為典型的聚陰離子型化合物正極材料是橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFePO4，其不但原料價(jià)格低廉、來源廣泛、資源豐富，而且用作正極材料時(shí)，與金屬氧化物正極材料相比，其比容量高、循環(huán)性能好、熱穩(wěn)定性好，并且安全無污染，是一種較為理想的鋰離子動(dòng)力電池正極材料的選擇［10-11］。但它還存在著諸如導(dǎo)電性差、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)小等方面的問題，需要對(duì)其做進(jìn)一步的研究和探討。當(dāng)前針對(duì)LiFePO4的研究主要集中在單一制備方法的改性研究上，對(duì)于不同方法間的量化對(duì)比研究相對(duì)較少，這里采用水熱法、溶劑熱法、噴霧法等不同方法制備LiFePO4正極材料，并組裝成紐扣電池進(jìn)行電化學(xué)性能分析，以研究對(duì)比在無包覆或摻雜改性條件下，采用不同方法、不同溶劑時(shí)，對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性能的影響，以初步對(duì)其進(jìn)行合成方法的比較研究，以期進(jìn)一步推進(jìn)其材料的制備研究，為得到方法更優(yōu)、性能更佳的材料奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用水熱法、溶劑熱法制備LiFePO4。準(zhǔn)確稱取一定量的 LiOH·H2O、NH4H2PO4、FeSO4·7H2O依次投入純水中（對(duì)比實(shí)驗(yàn)投入乙二醇溶液中），攪拌均勻后倒入反應(yīng)釜中，旋緊密封，放到鼓風(fēng)干燥箱中加熱，在180℃的高溫下水熱10 h，冷卻到室溫后離心、洗滌、干燥，得到初產(chǎn)物。然后在Ar氣氛圍中以600℃煅燒5 h。最終得到灰黑色的終產(chǎn)物L(fēng)iFePO4。

采用噴霧法制備LiFePO4，準(zhǔn)確稱量一定量的 LiOH·H2O、NH4H2PO4、FeSO4·7H2O，而后按照無機(jī)鹽與聚乙二醇（6 000）為2∶1的質(zhì)量比稱取一定量聚乙二醇并溶于純水中，再將稱量好的原料溶入聚乙二醇溶液中，經(jīng)過2 h攪拌使之充分混合后配得前驅(qū)體，接著用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行前軀體的噴霧反應(yīng)制得初產(chǎn)物，最后將初產(chǎn)物在Ar氣保護(hù)氛圍中以700℃煅燒10 h，得到終產(chǎn)物L(fēng)iFePO4。

1.2 CR2032型扣式電池組裝

制備工作電極：采用涂覆干燥法，按照8∶1∶1的質(zhì)量比將三種方法制備出的樣品分別與聚偏氟乙烯（PVDF）、乙炔黑進(jìn)行混合，然后添加適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP），經(jīng)過30 min的研磨，最后調(diào)制出粘流態(tài)漿液。然后用涂膜機(jī)將漿液涂覆在銅箔上，在80℃下干燥16 h烘干多余的N-甲基吡咯烷酮（NMP）。最后將干燥后的膜切片獲得直徑12 mm的電極片。

完成電池組裝：為便于操作，電池組裝采用在充滿Ar氣的手套箱中反裝的方式，首先將開口面向上的負(fù)極殼放置于潔凈平放的濾紙上，再將電極片放置于負(fù)極殼的正中，取裝有電解液〔1 mol·L-1LiPF6的EC（碳酸乙烯酯）：DMC（碳酸二甲酯）（v∶v，1∶1）溶液〕的膠頭滴管滴加適量液體于電極片上，并取隔膜（Celgard-2320型膜，即微孔聚丙烯膜）覆蓋，而后再次滴加適量電解液直至隔膜表面濕潤，之后在隔膜正中放置鋰片（對(duì)電極和參比電極，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)較低），并用墊片、彈片依次覆蓋，最后覆蓋正極殼，并使用扣式電池封口機(jī)將組裝后的電池壓緊，待電池組裝全部完畢后靜置3 h，使內(nèi)部電極片與電解液充分接觸直至完全浸潤。

1.3 表征部分

1.3.1 材料結(jié)構(gòu)表征

材料結(jié)構(gòu)表征使用丹東奧龍射線儀器有限公司的Y-2000型X射線衍射儀來對(duì)樣品的物相、結(jié)晶度等進(jìn)行分析，確定樣品晶型、空間群等。參數(shù)設(shè)置為：工作電流20 mA，工作電壓30 kV，Cu靶Kα輻射（λ=1.540 6 nm）。樣品微觀形貌觀測(cè)使用荷蘭FEL公司的XL30ESEM-FEG型場發(fā)射電子掃描顯微鏡來對(duì)樣品的形狀、團(tuán)聚度及分散性等進(jìn)行觀測(cè)分析。參數(shù)設(shè)置為：操作電壓10 kV。

1.3.2 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)性能是通過測(cè)試組裝后的CR2032型扣式電池進(jìn)行的。使用新威電化學(xué)測(cè)試儀對(duì)組裝的半電池進(jìn)行恒電流充放電、循環(huán)性能等測(cè)試。使用CHI760D電化學(xué)工作站對(duì)組裝的半電池進(jìn)行開路電壓（Eoc）下的三電極體系交流阻抗測(cè)試。參數(shù)設(shè)置為：高頻至低頻掃描，掃描范圍100 kHz～10 mHz，擾動(dòng)幅值（偏壓）5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)表征

如圖1所示，分別為水熱法、溶劑熱法、噴霧法制備出的LiFePO4的XRD譜圖，從圖中可以看出，三種樣品與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#81-1173相比，在2θ為 20.7°、25.5°、29.7°、35.5°、52.5°等處均有較強(qiáng)的衍射峰，且峰的相對(duì)強(qiáng)度一致，說明制得的LiFePO4純度高，晶型為橄欖石型，空間群為Pnmb。但水熱法制備的樣品結(jié)晶性較差，通過改變?nèi)軇┖?，樣品的衍射峰明顯變高，峰型變得更為尖銳，有效地提升了樣品的結(jié)晶性。

圖1 三種方法制備磷酸鐵鋰的X射線衍射譜圖（XRD圖）

如圖 2（a）-圖 2（d）所示，為水熱法、溶劑熱法、噴霧法制備出的LiFePO4的SEM圖，圖2（a）采用水熱法制備的樣品可以看出存在大量團(tuán)聚現(xiàn)象，而且顆粒大小相差很大，許多顆粒甚至達(dá)到了微米級(jí)別；圖2（b）采用溶劑熱法制備的樣品不僅顆粒相對(duì)分散，而且大小均一，長度在300 nm以內(nèi)，寬度在100 nm以內(nèi)，是較為理想的LiFePO4粉末；圖 2（c）-圖 2（d）分別為采用噴霧法制備樣品的初產(chǎn)物和終產(chǎn)物，相比煅燒前的初產(chǎn)物，終產(chǎn)物由團(tuán)聚的片狀結(jié)構(gòu)變?yōu)榱酱笮【?、?xì)小均勻的分散顆粒，比表面積大。

圖2 三種方法制備磷酸鐵鋰的掃描電子顯微鏡（SEM）圖

2.2 電化學(xué)性能分析

圖3為三種方法制備LiFePO4為正極材料組裝成的紐扣電池，在電流密度為100 mA·g-1，電壓平臺(tái)為2.5～4.0 V條件下的首次充放電曲線。曲線a、b分別為水熱法制備LiFePO4半電池的首次充電、放電曲線，初始充電比容量為67.361 mAh·g-1，初始放電比容量則為 53.895 mAh·g-1，放電平臺(tái)位于3.4 V左右，放電比容量相對(duì)較低，放電平臺(tái)十分穩(wěn)定，充放電效率為80%，充放電效率不夠理想，說明在充放電過程中電極有一定損耗。一方面，可能是由于首圈存在的不可逆反應(yīng)和形成的固相界面鈍化膜所導(dǎo)致的，上述兩個(gè)過程均會(huì)消耗大量的鋰離子，導(dǎo)致首次充放電比容量差距較之后的循環(huán)過程要大；另一方面，可能是由于Fe在氧化還原過程中進(jìn)行不徹底、產(chǎn)生中間價(jià)態(tài)產(chǎn)物造成的。曲線c、d分別為溶劑熱法制備LiFePO4半電池的首次充電、放電曲線，初始充電比容量為115.7 mAh·g-1，初始放電比容量則為88.978 mAh·g-1，放電平臺(tái)同樣位于3.4 V，充放電效率為76.9%，充放電效率不好，同樣電極存在一定損耗。但經(jīng)過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，通過改變?nèi)軇?，確實(shí)使充放電容量得到了明顯的提升，但充放電效率并沒有得到提高。曲線e、f分別為噴霧法制備LiFePO4半電池的首次充電、放電曲線，初始充電比容量為115.939 mAh·g-1，初始放電比容量為 95.990 mAh·g-1，放電平臺(tái)位于3.4 V左右，且放電平臺(tái)十分穩(wěn)定，充放電效率為82.794%，相比充放電性能較好。對(duì)比三種方法，噴霧法制備的樣品充放電平臺(tái)更穩(wěn)定，充放電比容量更高，說明其結(jié)構(gòu)要比另兩種樣品更穩(wěn)定，進(jìn)行的氧化還原過程更為徹底。

圖3 三種方法制備磷酸鐵鋰半電池首次充放電曲線

圖4為在電流密度100 mA·g-1，電壓范圍2.5～4.0 V條件下水熱法、溶劑熱法和噴霧法所得材料循環(huán)性能曲線。水熱法（曲線a）制備的LiFePO4作正極材料時(shí)，循環(huán)140圈容量保持率為73%。溶劑熱法（曲線b）合成的LiFePO4作正極材料時(shí)，循環(huán)140圈容量保持率達(dá)到了87%。同時(shí)，可以看出曲線b放電比容量幾乎為曲線a放電比容量的1.7倍，說明選用乙二醇作為溶劑時(shí)，制作的紐扣電池的循環(huán)性能得到了明顯提升，在容量及循環(huán)容量保持率方面都要優(yōu)越。噴霧法（曲線c）制備的LiFePO4作正極材料時(shí)，循環(huán)140圈容量保持率依然在95%以上，表明該方法制備的樣品在100 mA·g-1電流密度下?lián)碛辛己玫难h(huán)性能。

圖4 三種方法制備磷酸鐵鋰半電池放電循環(huán)曲線

為了考察LiFePO4作正極材料時(shí)，不同電流密度下LiFePO4正極材料的放電性能，取循環(huán)性能較好的采用乙二醇溶劑熱法以及噴霧法制備的LiFePO4組裝的半電池，進(jìn)行不同倍率下的放電性能測(cè)試。

圖5所示，可以看出兩種方法在1 000 mA·g-1的電流密度下放電比容量均呈現(xiàn)大幅度衰減，但當(dāng)電流密度恢復(fù)到100 mA·g-1時(shí)，放電比容量重新得到了提升，說明在低倍率下LiFePO4具有較好的容量保持率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能最大程度的發(fā)揮出其性能，在高倍率下，比容量的大幅衰減則可能是由于材料結(jié)構(gòu)的塌陷或者電極反應(yīng)不夠充分所致。同時(shí)，兩種方法相比較可以看出，采用噴霧法制得的樣品具有更高的放電比容量和容量保持率。

圖5 兩種方法制備磷酸鐵鋰半電池不同倍率下放電性能曲線

圖6為水熱法、溶劑熱法和噴霧法制備的LiFePO4作正極材料組裝的半電池交流阻抗譜圖。交流阻抗曲線一般包括三個(gè)部分，第一部分為高頻區(qū)域的半圓，其中高頻區(qū)與Z′軸的交點(diǎn)是溶液電阻，高中頻區(qū)域的半圓部分則是電池內(nèi)阻，該內(nèi)阻主要包括電觸頭電阻、隔膜電阻和電極與電解液接觸電阻等；第二部分為中頻區(qū)域的半圓，代表了鋰離子界面移動(dòng)引起的荷電轉(zhuǎn)移電阻；第三部分為低頻區(qū)域的斜線，代表了Warburg阻抗，它與電極活性材料中的鋰離子擴(kuò)散有關(guān)。從圖中可以看出水熱（曲線a）制備的LiFePO4電池的內(nèi)阻約為70 Ω，乙二醇溶劑熱（曲線b）制備的LiFePO4電池的內(nèi)阻約為52 Ω，兩者都能出現(xiàn)明顯的低頻區(qū)域斜線，說明鋰離子在固體活性物質(zhì)中的擴(kuò)散性能尚可。而采用噴霧（曲線c）制備的LiFePO4電池的內(nèi)阻約為78 Ω，但未能出現(xiàn)明顯的低頻區(qū)域斜線，說明鋰離子在固體活性物質(zhì)中的擴(kuò)散性能不理想。

圖6 三種方法制備磷酸鐵鋰半電池交流阻抗曲線

3 結(jié)論

相較于傳統(tǒng)二次電池而言，LiFePO4電池因?yàn)槠淠芰棵芏雀摺⒐ぷ麟妷焊?、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)且綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，成為研究關(guān)注的焦點(diǎn)。采用水熱法、溶劑熱法、噴霧法分別制得了LiFePO4，經(jīng)XRD、SEM、充放電分析、交流阻抗等分析手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征。

基于在無包覆或摻雜改性條件下，以不同方法制備的LiFePO4正極材料，通過結(jié)構(gòu)表征可以看出，采用溶劑熱法制備的LiFePO4為細(xì)小的橄欖石型晶體，晶粒分散，大小均勻，而采用水熱和噴霧法制備的LiFePO4均不同程度存在團(tuán)聚現(xiàn)象。通過電化學(xué)性能分析可以看出，通過改變?nèi)軇┦强梢允钩浞烹娙萘俊⒀h(huán)性能以及鋰離子擴(kuò)散性能得到提升的。三種方法相比而言，噴霧法要比水熱法和溶劑熱法制備的樣品擁有更高的充放電比容量、充放電效率以及容量保持率，但溶劑熱法制備的樣品鋰離子擴(kuò)散性相對(duì)較好。至此可以知道，通過改變制備方法、反應(yīng)溶劑，是可以改良LiFePO4材料結(jié)構(gòu)以及自身導(dǎo)電性差等方面問題的。