王興業(yè)，申炳俊，金麗虹，周丹，田堅(jiān)

（1.長(zhǎng)春理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022；2.長(zhǎng)春理工大學(xué) 生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院，長(zhǎng)春 130022；3.長(zhǎng)春理工大學(xué) 理學(xué)院，長(zhǎng)春 130022；4.長(zhǎng)春理工大學(xué) 空間光電技術(shù)研究所，長(zhǎng)春 130022）

自1989年以來(lái)，凝聚態(tài)核科學(xué)發(fā)現(xiàn)的含氘（氫）固體異常發(fā)熱現(xiàn)象［1］持續(xù)吸引著科學(xué)家的關(guān)注和研究。由于現(xiàn)有理論或者新提出的理論并不能很好的與其相匹配和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不穩(wěn)定及不理想的重復(fù)率，造成了許多科學(xué)家對(duì)該領(lǐng)域研究持悲觀或否定的態(tài)度［2-3］。2011年，A.Rossi公開(kāi)了H/Ni系統(tǒng)產(chǎn)生可利用的“過(guò)熱”專利［4］，在國(guó)際上造成了很大影響。中國(guó)國(guó)家自然基金委員會(huì)因此設(shè)立國(guó)內(nèi)第一個(gè)重大非共識(shí)專項(xiàng)議題，集中“五校一所”的力量對(duì)H/Ni、D/Pd系統(tǒng)中的“異常發(fā)熱”進(jìn)行攻關(guān)。在之前的工作中［5］，曾用等溫式量熱計(jì)在氘/鈀氣-固系統(tǒng)中測(cè)量到了百瓦級(jí)的“過(guò)熱”。由于等溫式量熱法僅通過(guò)測(cè)量系統(tǒng)內(nèi)外的溫度差來(lái)進(jìn)行過(guò)熱量級(jí)的計(jì)算，實(shí)驗(yàn)結(jié)果受到外界環(huán)境的影響較大，導(dǎo)致測(cè)量的結(jié)果具有顯著誤差［6-7］。通過(guò)引入熱流式量熱計(jì)測(cè)量到了瓦級(jí)“過(guò)熱”［8］。不過(guò)在后續(xù)的分析中發(fā)現(xiàn)，由于在標(biāo)定和觸發(fā)實(shí)驗(yàn)中使用的氣體的導(dǎo)熱系數(shù)不同，導(dǎo)致了量熱計(jì)中產(chǎn)生的能量并沒(méi)有被完全測(cè)量。所以本文對(duì)使用了不同種類(lèi)氣體進(jìn)行標(biāo)定和觸發(fā)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的測(cè)量誤差進(jìn)行了深入的分析和討論。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 標(biāo)定與觸發(fā)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)以及使用的耗材詳見(jiàn)之前工作［9］。這里僅給出實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖，如圖1所示。其中：1為反應(yīng)室循環(huán)水浴入/出水口；2為反應(yīng)室（等溫式量熱法）；3為過(guò)渡室；4為電容式真空計(jì)（英福康CDG025D）；5為進(jìn)/放氣閥；6為閘板閥；7為渦輪分子泵；8為真空機(jī)械泵；9為反應(yīng)室（熱流式量熱法）；10為航空插頭，外接Keithley 2700數(shù)據(jù)記錄儀及計(jì)算機(jī)；11為大體積高功率熱流式量熱計(jì)。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

在首輪實(shí)驗(yàn)中，為了避免其它金屬可能對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響，均使用鈀絲作為實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的加熱絲和實(shí)驗(yàn)絲。抽反應(yīng)室高真空后，充1大氣壓氮?dú)膺M(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)定方程為：

在進(jìn)行標(biāo)定實(shí)驗(yàn)后，鈀絲在氘氣以及電流（溫度）的作用下不斷地反復(fù)進(jìn)行充放氘，發(fā)現(xiàn)在進(jìn)行了若干次實(shí)驗(yàn)之后，鈀絲發(fā)生了斷裂現(xiàn)象。由于鈀絲的電阻率較大，在觸發(fā)實(shí)驗(yàn)中，加熱鈀絲產(chǎn)生的熱量會(huì)導(dǎo)致航空插頭處溫度較高。為了增加加熱效率和降低實(shí)驗(yàn)成本，在之后的實(shí)驗(yàn)中，將加熱鈀絲更換為銅絲和電阻絲，電阻絲纏繞在反應(yīng)室內(nèi)陶瓷管上，使用銅絲將電阻絲連接到航空插頭上。在更換完加熱絲之后，重新通入氮?dú)鈱?duì)系統(tǒng)進(jìn)行了標(biāo)定，標(biāo)定方程如下：

之后進(jìn)行了若干次不同壓力、不同輸入功率下的觸發(fā)實(shí)驗(yàn)，主要實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 不同壓力、輸入功率下的觸發(fā)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得，系統(tǒng)產(chǎn)生的過(guò)熱明顯減少，懷疑是由于在標(biāo)定和觸發(fā)實(shí)驗(yàn)中使用的氣體的不同導(dǎo)熱系數(shù)影響了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1.2 使用不同種氣體進(jìn)行標(biāo)定實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證是不是氣體導(dǎo)熱系數(shù)的差異導(dǎo)致了系統(tǒng)測(cè)量到偽過(guò)熱。將實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中的實(shí)驗(yàn)鈀絲移除，選取導(dǎo)熱系數(shù)較高的氫氣和導(dǎo)熱系數(shù)較低的氮?dú)夥謩e進(jìn)行標(biāo)定實(shí)驗(yàn)。氫氣和氮?dú)獾膶?dǎo)熱系數(shù)在0℃時(shí)分別為0.163 W/（m·℃）和0.023 W/（m·℃）［10］。氣體導(dǎo)熱系數(shù)受壓力影響較小，由于氫氣和氮?dú)獾膶?dǎo)熱系數(shù)相差較大，忽略壓力對(duì)氣體導(dǎo)熱系數(shù)的影響。溫度對(duì)氫氣和氮?dú)鈱?dǎo)熱系數(shù)的關(guān)系如圖2和圖3所示。

圖2 氫氣導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化

圖3 氮?dú)鈱?dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化

由于實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的限制，不論是標(biāo)定實(shí)驗(yàn)還是觸發(fā)實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)室內(nèi)的最高溫度都不會(huì)超過(guò)500℃，反應(yīng)室內(nèi)的氣體壓力不會(huì)高于1.5個(gè)大氣壓。由圖2、圖3可以得出，在實(shí)驗(yàn)中，不論條件如何，氫氣的導(dǎo)熱系數(shù)都會(huì)大于氮?dú)獾膶?dǎo)熱系數(shù)。

分別向系統(tǒng)中通入1大氣壓的氫氣和氮?dú)膺M(jìn)行標(biāo)定實(shí)驗(yàn)，得到系統(tǒng)的標(biāo)定方程分別為：

將兩個(gè)方程放入同一坐標(biāo)系中，即可看出它們之間的關(guān)系，如圖4（局部放大）所示。從圖中可以看出，量熱計(jì)要獲得相同感應(yīng)熱電動(dòng)勢(shì)，在氮?dú)鈽?biāo)定下，所需輸入功率要比氫氣標(biāo)定下多。反過(guò)來(lái)，當(dāng)觸發(fā)實(shí)驗(yàn)使用氫氣時(shí)，要達(dá)到相同的量熱計(jì)感應(yīng)熱電動(dòng)勢(shì)所需要的功率就較小。而這一部分的功率差值，就視為了系統(tǒng)釋放出的“過(guò)熱”功率。用氮?dú)獾臉?biāo)定方程減去氫氣的標(biāo)定方程，得到量熱計(jì)熱感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)與標(biāo)定功率差（偽過(guò)熱功率）之間的關(guān)系，如圖5所示。由圖5可知，隨著量熱計(jì)電動(dòng)勢(shì)（輸入功率）的增加，這種標(biāo)定功率差（誤差）也隨之增加，也即系統(tǒng)的偽過(guò)熱也隨之增加。可以認(rèn)為觸發(fā)實(shí)驗(yàn)中計(jì)算得到的“過(guò)熱”功率是不真實(shí)的結(jié)果。

圖4 氫氣和氮?dú)鈽?biāo)定方程之間的關(guān)系

圖5 熱量計(jì)電動(dòng)勢(shì)與標(biāo)定功率差間的關(guān)系

2 分析與討論

一個(gè)理想的量熱計(jì)會(huì)把量熱計(jì)內(nèi)部釋放的熱量完全感知并測(cè)量。但在實(shí)際情況中，量熱計(jì)總會(huì)由于一些原因無(wú)法將內(nèi)部的熱量完全收集到，導(dǎo)致一部分熱量在測(cè)量前逃逸到了系統(tǒng)之外，一個(gè)高精度的量熱計(jì)會(huì)盡可能將這部分熱量降到最低。由于實(shí)驗(yàn)中使用的熱流式量熱計(jì)的結(jié)構(gòu)以及標(biāo)定和觸發(fā)實(shí)驗(yàn)中使用了不同導(dǎo)熱系數(shù)的氣體，導(dǎo)致了不同氣體標(biāo)定實(shí)驗(yàn)下，未收集到的熱量產(chǎn)生了差異。在用導(dǎo)熱系數(shù)較低的氮?dú)庾鳛闃?biāo)定氣體，用量熱計(jì)測(cè)量氫（氘）氣與材料之間的反應(yīng)熱，那么在反應(yīng)室溫度高于環(huán)境溫度，就會(huì)出現(xiàn)錯(cuò)誤的過(guò)熱能量，也即標(biāo)定實(shí)驗(yàn)中未測(cè)量到的熱量比觸發(fā)實(shí)驗(yàn)中未測(cè)量到的熱量大。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出，在低輸入功率下，這種差異并不明顯，但隨著輸入功率的增加，這種差異顯著放大。由于實(shí)驗(yàn)裝置的限制，無(wú)法輸入更高的功率來(lái)驗(yàn)證這種猜想。而在Rossi的專利中，僅使用空氣進(jìn)行標(biāo)定實(shí)驗(yàn)，用氫氣進(jìn)行觸發(fā)實(shí)驗(yàn)，用等溫式量熱法計(jì)算系統(tǒng)的“過(guò)熱”功率。如圖6所示。

圖6 Rossi專利中設(shè)備溫度隨時(shí)間關(guān)系

圖7為消耗電能和反應(yīng)裝置釋放出的熱能間的關(guān)系。從圖7可以得出，隨著消耗能量的增加，系統(tǒng)產(chǎn)生的能量也隨之增加。這與之前實(shí)驗(yàn)所得到的，隨著輸入功率的增加，系統(tǒng)的“過(guò)熱”也隨之增加的結(jié)論一致。這與Rossi的專利描述的內(nèi)容基本相同，可以有理由認(rèn)為Rossi當(dāng)時(shí)并沒(méi)有考慮到系統(tǒng)因標(biāo)定氣體和實(shí)驗(yàn)氣體熱導(dǎo)率不同造成的測(cè)量誤差，并且其測(cè)量到的“過(guò)熱”實(shí)際上是一種偽過(guò)熱

圖7 Rossi專利中設(shè)備產(chǎn)生能量和消耗能量之間的關(guān)系

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以得出，量熱計(jì)的精度對(duì)其中氣體的熱導(dǎo)率敏感。這是因?yàn)?，能量可以通過(guò)氣體從產(chǎn)生能量的地方移動(dòng)到別處，并在測(cè)量前逃逸到系統(tǒng)之外。如果使用與研究氣體不同的氣體標(biāo)定這樣的量熱計(jì)，即研究氫氣行為時(shí)，用氮?dú)庑?zhǔn)，由于兩種氣體的導(dǎo)熱率差異，將發(fā)現(xiàn)僅由此產(chǎn)生的明顯的額外能量。換句話說(shuō)，不管溫度如何測(cè)量，只要熱量在測(cè)量前從量熱計(jì)中逃逸，都會(huì)產(chǎn)生同樣的誤差。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，了解到了這種誤差產(chǎn)生的原因，可以使用以下過(guò)程來(lái)減少誤差：

（1）在無(wú)樣品或含有惰性物時(shí)，分別用氮?dú)夂蜌錃鈽?biāo)定量熱計(jì)。

（2）在觸發(fā)實(shí)驗(yàn)中，將其結(jié)果與氮?dú)鈽?biāo)定結(jié)果進(jìn)行比較。如果沒(méi)有觀察到變化，可以使用基于氮?dú)獾臉?biāo)定結(jié)果。如果結(jié)果產(chǎn)生變化，可以使用基于氫氣的標(biāo)定結(jié)果。

（3）使用與觸發(fā)實(shí)驗(yàn)中所用氣體導(dǎo)熱系數(shù)相近的氣體進(jìn)行標(biāo)定實(shí)驗(yàn)，如氦氣。

3 結(jié)論

由于標(biāo)定實(shí)驗(yàn)和觸發(fā)實(shí)驗(yàn)中使用了不同熱導(dǎo)率的氣體，導(dǎo)致當(dāng)用氮?dú)獾臉?biāo)定結(jié)果時(shí)，量熱計(jì)在測(cè)量涉及氫（氘）氣的反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生顯著的誤差，這個(gè)誤差可以被誤解系統(tǒng)產(chǎn)生的額外能量，并且它隨輸入功率（溫度）升高而增加。由此對(duì)Rossi專利中測(cè)量到的過(guò)剩能量提出了質(zhì)疑。采用與觸發(fā)氣體導(dǎo)熱系數(shù)相近的氣體做標(biāo)定可以減小此類(lèi)誤差。