劉煥敏 吳潔 王京俠 楊曉會

（中國建材檢驗認證集團股份有限公司，北京 100024）

石墨爐原子吸收光譜法是GB/T 3284-2015《石英玻璃化學(xué)成分分析方法》中測定石英玻璃雜質(zhì)元素含量的重要方法之一。測量過程中，檢出限是需評估的一個重要指標。本文以鐵元素為例，探討石英玻璃中雜質(zhì)元素含量測定過程中檢出限的問題。檢出限分儀器檢出限和方法檢出限，儀器檢出限反映了儀器的最低檢測能力，是衡量儀器性能的一項重要指標[1]，常用于儀器性能的比較，日常分析中討論更多的是方法檢出限。

1 檢出限的定義和空白

國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）在1998年發(fā)表的《分析術(shù)語綱要》中規(guī)定：檢出限為某特定方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測物質(zhì)的最小濃度或量。檢出限以濃度（或質(zhì)量）表示，指由特定的分析步驟能夠合理檢測出的最小分析信號XL求得的最低濃度CL（或質(zhì)量qL），其表達式為：CL=KSb/S，式中：Sb為空白樣品多次測量值的標準偏差（IUPAC規(guī)定應(yīng)通過足夠多的測定次數(shù)求出，一般不少于20次），S（靈敏度）為分析校準曲線在低濃度范圍內(nèi)的斜率，K為根據(jù)所需置信度選定的常數(shù)，通常取K=3，由于是基于有限次的測定，對應(yīng)的置信度約90%。

儀器檢出限指分析儀器能檢出與噪音相區(qū)別的最小信號的能力，多用試劑空白的基線作為空白，然后用3倍S/N來計算，它與整個化學(xué)測量過程無關(guān)。而方法檢出限不但與儀器噪音有關(guān)，還決定于方法全部流程的各個環(huán)節(jié)，如取樣、制樣、測定條件優(yōu)化等，即分析者、環(huán)境、樣品性質(zhì)等對檢出限均有影響，方法檢出限用的是樣品空白（不加待測物質(zhì)，消解過程和分析程序與樣品完全相同）的多次測定考察空白的統(tǒng)計屬性。

2 試驗部分

2.1 主要儀器及試劑

AA600 石墨爐原子吸收光譜儀（美國Perkin Elmer公司），ED16型電熱消解儀（北京萊博泰克儀器公司），99.999%純度的高純氬氣（北京普萊克斯實用氣體有限公司），UP級HNO3、HF（蘇州晶瑞化學(xué)公司），鐵單元素溶液標準物質(zhì)（100μg/mL）（中國計量科學(xué)研究院）；試驗用超純水,電阻率為18.2MΩ.cm。

2.2 儀器主要工作參數(shù)

見表1。

表1 石墨爐主要工作參數(shù)Tab.1 Operation parameters of AA600

2.3 制取樣品空白溶液

用10%硝酸溶液處理鉑金坩堝，在每個坩堝中加3-5mL氫氟酸，放置于電熱消解儀上，蓋上坩堝蓋，于105±5℃消解1-2小時，打開坩堝蓋，于100±5℃蒸干，取下坩堝，冷卻至室溫，加1%硝酸溶液，搖勻，靜置，待測[2]。

2.4 配制Fe系列標準使用溶液，繪制標準曲線

移取一定量的濃度為100μg/mL Fe單元素溶液標準物質(zhì)至容量瓶中，用1%硝酸定容，配制濃度為1μg/L、2μg/L、3μg/L、4μg/L、5μg/L的系列標準使用溶液，以系列標準使用液為橫坐標、對應(yīng)的吸光度為縱坐標繪制濃度-吸光度標準曲線[2]。

2.5 方法檢出限的測定

1）一個月內(nèi)分5次測定，每次測定4個空白，共測定20個樣品空白。計算結(jié)果見表2。

表2 5次測定20個樣品空白溶液所得方法檢出限Tab.2 The method detection limit for five times determination of 20 sample blanks solution

2）一次性測定11個樣品空白[1,3]。計算結(jié)果見表3。

表3 一次測定11個樣品空白溶液所得方法檢出限Tab.3 The method detection limit for one time determination of 11 sample blanks solution

分析可見，表2在考察空白的統(tǒng)計屬性時，選用的空白數(shù)足夠多（不少于20個），且不僅考慮日內(nèi)變異，還考慮了日間變異[4]。表3在考察空白的統(tǒng)計屬性時，僅考慮日內(nèi)變異，所以反映的是當時的試驗條件和試驗環(huán)境下的測試結(jié)果。

3 方法檢出限的計算依據(jù)

式中：MDL-方法檢出限，單位μg/L；

K-根據(jù)所需置信度選定的相應(yīng)常數(shù)，K=3；

Sb-樣品空白多次測得信號的標準偏差；

S-分析方法的靈敏度，也就是標準曲線的斜率。

式中：MDL-方法檢出限，單位μg/L；

K-根據(jù)所需置信度選定的相應(yīng)常數(shù)，K=3；

Sb0-樣品空白多次測定濃度的標準偏差。

根據(jù)式（1）和式（2）對表3數(shù)據(jù)分別進行計算，標準曲線斜率S為0.008(μg/L)-1,計算結(jié)果均為0.20μg/L，所以可選用其中任一種方式來計算。

4 檢出限的影響因素

4.1 進樣量

改變進樣量，分別用10μL和20μL進樣量測定樣品空白的吸光度和濃度值，計算方法檢出限，結(jié)果見表4。

表4 不同進樣體積下檢出限的對比Tab.4 Comparison of detection limits for different sample volumes

通過比較兩種不同進樣體積下的檢出限可知，增大進樣體積能提高方法靈敏度，降低檢出限。

4.2 石墨管

用新石墨管和已使用600 針情況下的石墨管（Perkin Elmer公司生產(chǎn)，測石英玻璃通常可使用900多針）測定樣品空白，計算方法檢出限，結(jié)果見表5。

表5 石墨管不同狀態(tài)下檢出限的對比Tab.5 Comparison of detection limits for different states of graphite tubes

通過比較石墨管不同狀態(tài)下測定的檢出限可知，石墨管在損耗較少的狀態(tài)下能提高方法靈敏度，降低檢出限。

5 樣品檢出限的計算與表示

K=3，置信度為90%。

式中：DL-元素的樣品檢出限,單位μg/g；

Sb0-多次測定空白濃度的標準偏差,單位μg/L；

V-樣品溶液的體積，單位mL；

f-樣品溶液稀釋倍數(shù)；

m-樣品的質(zhì)量，單位g。

當測定的元素含量小于樣品檢出限時，最終結(jié)果以小于樣品檢出限表示。

6 結(jié)論

本文介紹了石墨爐原子吸收光譜法測定石英玻璃中雜質(zhì)元素含量檢出限的試驗過程，探討了兩種不同的試驗方法，其中第一種方法（一個月內(nèi)，不同時段測定至少20個樣品空白溶液）由于不僅考慮了日內(nèi)變異，也考慮了日間變異，所以更能反映實際生產(chǎn)情況，但在儀器、環(huán)境、試劑等條件穩(wěn)定的情況下，依上文試驗數(shù)據(jù)，兩種測定方法的檢出限相差2倍以內(nèi)，可認為無顯著性差異[5]。在計算方法檢出限時，可以用樣品空白多次測定吸光度的標準偏差，也可以用濃度標準偏差。影響檢出限的因素很多，其中，增加進樣量和更換新的石墨管可以提高靈敏度，降低檢出限，基體改進劑也是影響檢出限的一個因素，但由于石英玻璃基體純凈，試驗過程中不做添加，所以本文不作討論。樣品檢出限與方法檢出限、樣品質(zhì)量、溶液體積及稀釋倍數(shù)有關(guān)，依公式（3）可知，在方法檢出限、溶液體積、稀釋倍數(shù)不變的情況下，增大稱樣量，樣品檢出限降低。對于雜質(zhì)元素含量較低的樣品，可以增大稱樣量，降低樣品檢出限，在結(jié)果表示時，可以得到更精確的數(shù)據(jù)。