楊 陽(yáng)，劉月敏，王晗陽(yáng)，鄭向群

（1.天津城建大學(xué)a.環(huán)境與市政工程學(xué)院；b.天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300384；2.農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所 鄉(xiāng)村環(huán)境建設(shè)團(tuán)隊(duì)，天津300191）

近年來(lái)，農(nóng)田土壤中部分重金屬隨著農(nóng)業(yè)集約化的發(fā)展及工業(yè)化進(jìn)程的加快逐年增加，對(duì)食物鏈安全和人體健康存在著嚴(yán)重的安全隱患[1].由于每年生產(chǎn)及施用化肥會(huì)產(chǎn)生30%的重金屬農(nóng)業(yè)排放，并存在被植物吸收進(jìn)而污染農(nóng)產(chǎn)品的風(fēng)險(xiǎn)，因此減少化肥生產(chǎn)和施用、大力倡導(dǎo)有機(jī)肥并充分了解和評(píng)價(jià)有機(jī)肥安全現(xiàn)狀具有重要的意義[2].然而在推廣有機(jī)肥的同時(shí)，除了保證其養(yǎng)分含量之外，還要對(duì)其中的重金屬含量進(jìn)行檢測(cè)與限制，避免施用有機(jī)肥帶來(lái)的重金屬污染問(wèn)題.

河南省是目前我國(guó)重要的農(nóng)業(yè)和畜牧大省，畜禽糞便排放量隨畜牧業(yè)集約化程度的提高而日益增大.為了減少糞便對(duì)周?chē)h(huán)境產(chǎn)生的危害，畜禽糞便成為有機(jī)肥的主要添加劑和原料[3].但是，在規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖中發(fā)現(xiàn)飼料含有高Cu、高Zn等重金屬添加劑，這些重金屬元素由于畜禽吸收利用率低而大部分積累在畜禽糞便中[4-6]，糞便在農(nóng)業(yè)施用過(guò)程中造成了一定的重金屬污染.因此掌握河南省有機(jī)肥施用中重金屬污染原因?qū)M(jìn)一步研究和提出有機(jī)肥安全施用規(guī)范和技術(shù)管理體系具有重要意義，而目前國(guó)內(nèi)尚未對(duì)河南省有機(jī)肥重金屬溯源進(jìn)行深入研究的報(bào)道.同位素示蹤技術(shù)在環(huán)境污染物溯源分析中最為精確，但其高要求，高費(fèi)用的特點(diǎn)限制其大范圍推廣[7].而基于多元統(tǒng)計(jì)分析理論的主成分分析法簡(jiǎn)便易行，具有主要污染物識(shí)別及溯源分析等重要功能，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于土壤、沉積物、大氣降塵中重金屬來(lái)源解析上，并取得了較好的效果[8-10].因此，筆者以河南省為例，研究該省不同地區(qū)的有機(jī)肥重金屬含量特征，開(kāi)展有機(jī)肥中重金屬溯源分析，為進(jìn)一步提升河南省土壤肥力和有機(jī)肥安全施用提供了理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

河南省地處中國(guó)華北平原南部的黃河中下游地區(qū)（31°23′～36°22′N(xiāo)，110°21′～116°39′E），國(guó)土面積約為16.7萬(wàn)km2.地勢(shì)西高東低，北、西、南面由太行山、伏牛山、桐柏山、大別山沿省界呈半環(huán)形分布；中、東部為黃淮海沖積平原；西南部為南陽(yáng)盆地.全省由南向北年平均氣溫為10.5～16.7℃，年均降水量為407.7～1 295.8 mm，年均日照為1 285.7～2 292.9 h，全年無(wú)霜期為201～285 d，適宜多種農(nóng)作物生長(zhǎng).

1.2 采樣點(diǎn)布設(shè)

在河南省主要的有機(jī)肥產(chǎn)地漯河、周口、鶴壁、濮陽(yáng)、平頂山、商丘、許昌、安陽(yáng)和濟(jì)源9個(gè)地區(qū)挑選18個(gè)廠家共采集樣品41個(gè)，樣品原料主要為畜禽糞便，樣品混合后帶回實(shí)驗(yàn)室后經(jīng)離心、風(fēng)干、研磨，過(guò)0.15 mm孔徑尼龍篩后置于密封袋中保存?zhèn)溆?采樣點(diǎn)分布見(jiàn)圖1.

圖1河南省有機(jī)肥采樣點(diǎn)分布

1.3 樣品的處理及測(cè)定

測(cè)定樣品中Cu、Zn、Cr、Ni、As、Cd、Pb這7種重金屬含量，取0.2 g有機(jī)肥樣品放于消解管中，加入10 mL HNO4-HClO4（V∶V=4∶1）的混合溶液靜置過(guò)夜，次日用控溫消解爐加熱消解[11-12].首先將溫度加熱到120℃保持90 min、然后將溫度調(diào)至150℃加熱120 min、最后將溫度控制在170～200℃范圍內(nèi)消解至液體澄清.澄清冷卻后加水稀釋、過(guò)濾并用去離子水定容至50 mL，加塞混勻.樣品中Cu、Ni、Zn和Pb含量用原子吸收-火焰測(cè)定，As含量采用王水消解、原子熒光測(cè)定儀測(cè)定[13]，Cr和Cd含量用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICPMS）進(jìn)行測(cè)定.

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010和SPSS 16.0統(tǒng)計(jì)分析數(shù)據(jù)，ArcMap10.2軟件繪圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 河南省有機(jī)肥重金屬含量特征

2.1.1 河南省有機(jī)肥中重金屬含量超標(biāo)情況分析

河南省有機(jī)肥重金屬含量情況見(jiàn)表1，由表1可知各重金屬含量差異較大，以下均由w表示各重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，平均值（w）從大到小為w（Zn）＞w（Cu）＞w（Pb）＞w（Cr）＞w（Ni）＞w（As）＞w（Cd），這與國(guó)內(nèi)外畜禽糞便研究結(jié)果[14-18]相似.其中Zn、Cu和Pb是常用的飼料添加劑[19-21]，這也說(shuō)明有機(jī)肥中重金屬含量與飼料添加劑有關(guān).有機(jī)肥中重金屬含量的變異系數(shù)在55.05%～164.97%之間，這可能是由于采集的有機(jī)肥來(lái)源復(fù)雜，生產(chǎn)工藝不盡相同.變異系數(shù)最大的兩種重金屬Pb和Cd是常用的飼料添加劑[14，19-20]，Cd也是磷肥等無(wú)機(jī)肥中含量較高的重金屬[22]，這反映了飼料添加劑的不同以及磷肥的添加都可能會(huì)導(dǎo)致畜禽糞便中重金屬含量差異較大，從而影響有機(jī)肥中重金屬的含量.

表1 河南省有機(jī)肥重金屬含量

國(guó)內(nèi)外對(duì)堆肥產(chǎn)品中8種重金屬鉛（Pb）、汞（Hg）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、砷（As）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鎳（Ni）也作出了相應(yīng)的限量標(biāo)準(zhǔn)（見(jiàn)表2），中國(guó)對(duì)重金屬Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)限值在50 mg·kg-1以下，相比其他幾個(gè)國(guó)家最為嚴(yán)格[23].中國(guó)河南省有機(jī)肥重金屬超標(biāo)情況見(jiàn)表3，按照NY 525—2012《中國(guó)有機(jī)肥農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》[24]，As、Cd和Pb含量超標(biāo)率分別為7.32%、9.76%和7.32%；根據(jù)《德國(guó)腐熟堆肥標(biāo)準(zhǔn)》[25]，Zn、Ni、Cd和Pb含量超標(biāo)率分別為26.83%、2.44%、14.63%和2.44%.其中Zn超標(biāo)率最高，為26.83%，但目前NY 525—2012并未對(duì)Zn作出限量要求.黃紹文等[14]研究表明，我國(guó)商品有機(jī)肥中Cr和Cu含量超標(biāo)率分別為16.2%和66.9%，Pb不超標(biāo).而筆者研究也發(fā)現(xiàn)，河南省Cr和Cu含量均未超標(biāo)，Pb的超標(biāo)率為7.32%，Cd和As的超標(biāo)率略高于與全國(guó)水平，Zn和Ni的超標(biāo)率均低于全國(guó)水平，因此河南省有機(jī)肥中的重金屬超標(biāo)情況與全國(guó)相比有很大差異.

表2 國(guó)內(nèi)外堆肥重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)[23]

2.1.2 河南省有機(jī)肥重金屬頻數(shù)分布

從有機(jī)肥重金屬含量的頻數(shù)分布中（見(jiàn)圖2）可以看出，Cu、Zn、Cr、Ni、As、Cd、Pb在有機(jī)肥中含量具有較大差異.如圖2a所示，w（Zn）最高，平均值為289.61 mg·kg-1，w（Zn）為0～200 mg·kg-1的樣本數(shù)占總數(shù)的56.10%；w（Pb）為2.68～228.35 mg·kg-1，在0～50 mg·kg-1的樣本量占92.68%（見(jiàn)圖2b）；w（Cd）為0.04～6.23 mg·kg-1，在0～1.5 mg·kg-1的樣本量占85.37%（見(jiàn)圖2c）.雖然Pb、Cd的超標(biāo)率分別為9.76%和7.32%（見(jiàn)表3），均低于10%，但都具有較大的潛在超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)；w（As）、w（Ni）、w（Cr）、w（Cu）的平均值分別為6.44、16.12、18.32和36.26 mg·kg-1.w（As）在5～10 mg·kg-1的樣本數(shù)最多，占總樣本數(shù)的56.10%（見(jiàn)圖2d）；w（Ni）在10～20 mg·kg-1的樣本數(shù)最多（見(jiàn)圖2e）；w（Cr）為20～40 mg·kg-1的樣本占75.61%（見(jiàn)圖2f），超標(biāo)率為0；w（Cu）為20～40 mg·kg-1的樣本數(shù)為20個(gè)，接近總樣本數(shù)的一半（見(jiàn)圖2g）；接近NY 525—2012標(biāo)準(zhǔn)限量值（100 mg·kg-1）的樣本數(shù)僅有2個(gè).由此可以看出這4種重金屬除了具有較低超標(biāo)率外，大部分樣本含量遠(yuǎn)低于NY 525—2012標(biāo)準(zhǔn)限量值，潛在超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)較低，這可能和近年來(lái)政府對(duì)飼料中重金屬As、Ni、Cr和Cu含量的控制有關(guān).

表3 河南省有機(jī)肥重金屬含量超標(biāo)情況

圖2 河南省有機(jī)肥重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)頻數(shù)分布

2.2 河南省有機(jī)肥重金屬溯源分析

2.2.1 河南省有機(jī)肥中不同重金屬含量的相關(guān)性

Pearson相關(guān)性分析結(jié)果（見(jiàn)表4）表明，各因子間具有不同程度的相關(guān)性.河南省有機(jī)肥中重金屬Cu與Zn、Cd與Pb含量呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01），Zn與Ni含量呈顯著正相關(guān)（P＜0.05）.

表4 河南省有機(jī)肥中各重金屬含量的相關(guān)性分析

2.2.2 河南省有機(jī)肥重金屬的主成分

對(duì)所有有機(jī)肥樣品中的7種重金屬含量進(jìn)行主成分分析（PCA），以探索有機(jī)肥中主要污染重金屬及其影響因素（見(jiàn)表5）.

表5 河南省有機(jī)肥中各重金屬的主成分分析

主成分分析結(jié)果表明：前3個(gè)主成分可以解釋總變量的64.883%，能夠基本反映大部分?jǐn)?shù)據(jù)信息.

（1）第1主成分的貢獻(xiàn)率為28.309%：Cd和Pb在第1主成分中具有較高的載荷，由于兩者是常用的飼料添加劑[26]，而且磷肥常被用作有機(jī)肥生產(chǎn)時(shí)肥料成分調(diào)節(jié)的添加劑，Cd也是磷肥中含量較高的重金屬[22]，因此第1主成分可能是飼料添加劑的作用，也可能是有機(jī)肥生產(chǎn)過(guò)程中添加了磷肥.有研究指出飼料中Cd和Pb對(duì)有機(jī)肥污染貢獻(xiàn)較低[16，27]，且Cd與Pb含量呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01），這在一定程度上反映了重金屬的同源性，因此可將第1主成分歸結(jié)為有機(jī)肥生產(chǎn)中磷肥的添加.

（2）第2主成分的貢獻(xiàn)率為20.772%，Pb、Cu和Zn在主成分2中具有較高的載荷，分別為0.583，0.443，0.640.由于Zn和Cu可以優(yōu)化動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)供給并可以縮短畜禽育種時(shí)間[21]，因此常被添加到動(dòng)物飼料中，這些重金屬隨飼料進(jìn)入到有機(jī)肥原料畜禽糞便中造成污染；另一方面，由于Cu與Zn含量呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01），因而Zn在有機(jī)肥中的遷移轉(zhuǎn)化會(huì)直接影響Cu的遷移，導(dǎo)致有機(jī)肥中Cu雖未出現(xiàn)明顯污染，但同樣在第2主成分具有較高載荷.由表2可知，河南省有機(jī)肥重金屬Ni含量超標(biāo)率較高，對(duì)有機(jī)肥污染貢獻(xiàn)較高，這主要是由于Zn與Ni含量呈顯著正相關(guān)（P＜0.05），高Zn飼料添加劑的使用使得有機(jī)肥中Ni含量超標(biāo)嚴(yán)重，因此可將第2主成分歸結(jié)為高Zn和高Pb飼料添加劑的使用.

（3）第3主成分的貢獻(xiàn)率為15.802%，Cr和As在主成分3中的載荷較高，分別為0.786和0.421，潘尋等[26]研究表明，有機(jī)肥中Cr、As的含量均與飼料中的含量呈顯著正相關(guān).此外，洛克沙胂經(jīng)常作為飼料添加劑用于治療球蟲(chóng)并提高飼料利用率[27].可以看出，飼料中重金屬的直接添加是影響商品有機(jī)肥中重金屬含量的重要因素.

（4）從主成分分析結(jié)果可以看出，其他成分仍可以解釋總變量的35.117%，說(shuō)明商品有機(jī)肥中的重金屬還存在其他來(lái)源.劉榮樂(lè)等[14]提出有機(jī)廢棄物中重金屬含量與用其生產(chǎn)的有機(jī)肥中的重金屬含量之間具有顯著的正相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明不同物料生產(chǎn)的有機(jī)肥中重金屬含量有一定的差異.黏結(jié)劑是商品有機(jī)肥生產(chǎn)中的必要添加物質(zhì)，常用的粘結(jié)劑中均含有重金屬[28-33]，因此，黏結(jié)劑的添加及有機(jī)肥原料的差異也可能影響有機(jī)肥中重金屬的含量.此外，有機(jī)肥生產(chǎn)過(guò)程中的環(huán)境因素（包括大氣降塵、交通污染）以及土壤中重金屬的本底值可能會(huì)影響商品有機(jī)肥中重金屬的含量[34]，然而目前還沒(méi)有相關(guān)報(bào)道，需進(jìn)一步研究探討.

3結(jié) 論

（1）河南省有機(jī)肥中重金屬含量平均值從大到小依次為w（Zn）＞w（Cu）＞w（Pb）＞w（Cr）＞w（Ni）＞w（As）＞w（Cd），按照NY 525—2012標(biāo)準(zhǔn)，As、Cd和Pb含量超標(biāo)率分別為7.32%、9.76%和7.32%；按照《德國(guó)腐熟堆肥標(biāo)準(zhǔn)》，Zn、Ni、Cd和Pb含量超標(biāo)率分別為26.83%、2.44%、14.63%和2.44%.其中Zn的超標(biāo)率最高，但目前NY 525—2012并未對(duì)Zn作出限量要求.結(jié)合頻數(shù)分析可以看出，在其余未超標(biāo)樣本中Cu、Cr、Ni和As潛在超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)較小，Cd和Pb則具有較高的潛在超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)，因此這2種重金屬含量應(yīng)得到相應(yīng)的重視.

通過(guò)對(duì)河南省有機(jī)肥重金屬進(jìn)行相關(guān)性和主成分分析，發(fā)現(xiàn)有機(jī)肥中重金屬Cu與Zn含量和Cd與Pb含量呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01），Zn-Ni含量呈顯著正相關(guān)（P＜0.05）；影響河南省商品有機(jī)肥重金屬來(lái)源的主要因素為有機(jī)肥生產(chǎn)過(guò)程中磷肥的添加，高Pb和高Zn飼料添加劑的使用和飼料中重金屬的直接添加；此外黏結(jié)劑的添加、有機(jī)肥原料的不同以及生產(chǎn)過(guò)程中有關(guān)環(huán)境因素也可能會(huì)影響有機(jī)肥中重金屬的含量.