劉芷源，池勇志，陳富強(qiáng)，張夢怡，付翠蓮

（1.天津城建大學(xué)，天津300384；2.浙江東方職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 溫州511363）

據(jù)天然氣出口國論壇2019年預(yù)測，到2050年，全球天然氣生產(chǎn)和消費(fèi)量將從目前的3.9萬億m3增加到6萬億m3[1].在原料天然氣開采過程中，不可避免地會混入一些H2S、CO2、CS2、COS等雜質(zhì)氣體.天然氣中若硫化物含量高，不僅會腐蝕設(shè)備和管道，還會污染環(huán)境，危及人身安全；若CO2大量存在則會降低天然氣的熱值，并且CO2是造成溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w之一[2].因此，必須對原料天然氣進(jìn)行脫硫脫、碳處理.我國天然氣行業(yè)于2019年6月正式強(qiáng)制實(shí)施GB17820—2018《天然氣》標(biāo)準(zhǔn)，其中一類氣的總硫含量由60 mg/m3降到20 mg/m3，CO2的摩爾分?jǐn)?shù)小于3%[3].利用醇胺溶液進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)并吸收CO2和硫化物是天然氣脫硫、脫碳工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的技術(shù)[4-5].其中乙醇胺（monoethanolamine，簡稱MEA）、二乙醇胺（diethanol amine，簡稱DEA）、甲基二乙醇胺（methyldiethanolamine，簡稱MDEA）、或2-氨基-2-甲基-丙醇（2-amino-2-methyl-1-propanol，簡稱AMP），以及醇胺共混物已被證明具有較高的硫化物和CO2吸收強(qiáng)度.

醇胺溶液吸收雜質(zhì)氣體過程示意如圖1所示.在醇胺溶液吸收原料天然氣中的H2S和CO2等酸性氣體時，反應(yīng)生成大量的鹽類物質(zhì)，這類鹽在醇胺溶液再生過程中與醇胺分子結(jié)合呈現(xiàn)“穩(wěn)定”結(jié)構(gòu)，不能通過高溫從解析塔中解析出來，因此被統(tǒng)稱為熱穩(wěn)定鹽（heat stablesalt，簡稱HSS）[6].

圖1 典型醇胺溶液吸收雜質(zhì)氣體過程示意

1 HSS的來源及危害

HSS主要是由醇胺溶液中無機(jī)陰離子、有機(jī)陰離子和氨基酸離子等3種類型的酸性組分與醇胺分子結(jié)合而形成的胺鹽[7].醇胺溶液在長期脫硫、解析等加熱冷卻過程中循環(huán)使用，會逐漸被物料污染，出現(xiàn)化學(xué)降解、熱降解以及氧化降解等反應(yīng)，生成乙酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等無機(jī)陰離子和有機(jī)陰離子[8-9]，如圖2所示.

圖2 醇胺（MEA）降解示意[8]

氨基酸類胺鹽主要來自烷醇胺的降解產(chǎn)物，如N-甲基乙酸、N-二甲胺基乙酸、N-二羥乙基甘氨酸和N-二羥乙基哌嗪[10].一般情況下，醇胺溶液每吸收1噸CO2，會生成0.16～0.19 kg的HSS[11].HSS的大量存在對醇胺溶液有很大的影響，是醇胺降解變質(zhì)的主要原因.HSS在系統(tǒng)中不斷累積，會加劇對設(shè)備的腐蝕，增加醇胺溶液的損耗率，使醇胺溶液發(fā)泡，脫硫效率下降，從而影響產(chǎn)品天然氣中的硫化物和CO2含量[12-13].

2 HSS的脫除工藝

如何對醇胺溶液的HSS進(jìn)行高效脫除同時減少吸收過程中醇胺的損耗，一直是該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn).從脫除醇胺溶液中HSS技術(shù)的發(fā)展過程來看，HSS脫除技術(shù)主要有加堿中和法[14]、熱蒸餾法[15]、電滲析法[16-17]、陰離子交換樹脂法[18-19]、電吸附法[20]、電吸附法[20]、電磁分離法[21]、吸附萃取法[4]等.

2.1 加堿中和法

加堿中和法是指通過在醇胺溶液里面添加NaOH來中和醇胺溶液中的酸性HSS，并再生醇胺[14].NaOH在醇胺溶液中發(fā)生反應(yīng)如下式

NaOH中的OH-將結(jié)合在醇胺分子周圍的HSS-解析到了醇胺溶液里面，使醇胺得到再生，從而增加醇胺分子的有效濃度.一般而言，每吸收1噸CO2后，醇胺溶液需要0.03～0.13 kg的NaOH來中和其中的酸性產(chǎn)物[22].然而中和法并沒有使醇胺溶液中的HSS得到根本去除，HSS依然存在醇胺溶液之中.在醇胺溶液長期循環(huán)使用后，HSS濃度會積累較高，對系統(tǒng)運(yùn)行造成影響，最后只能全部棄換醇胺溶液.然而此時醇胺溶液中還存在10%～20%的醇胺有效成分，棄換醇胺溶液會造成很大的經(jīng)濟(jì)損失.同時在加入NaOH進(jìn)行中和反應(yīng)時，引入了Na+的加入，已有文獻(xiàn)指出，當(dāng)醇胺溶液中當(dāng)Na+質(zhì)量濃度超過2 000 mg/L后，醇胺溶液對H2S的脫除效果明顯降低[23].醇胺吸收H2S的原理如下式所示

反應(yīng)生成的弱酸弱堿鹽[Amine H]+HS-熱穩(wěn)定性差，在解析塔中加熱的條件下即可發(fā)生分解，使式（2）平衡向左進(jìn)行.生成相應(yīng)的醇胺分子和H2S，醇胺得到再生，同時釋放出H2S進(jìn)入到后續(xù)硫磺回收工藝中.如果Na+被引入到醇胺溶液之中，Na+會與HS-結(jié)合形成強(qiáng)堿弱酸鹽NaHS，加熱不易發(fā)生分解，在醇胺再生條件下能穩(wěn)定存在.同時由于同離子效應(yīng)，反應(yīng)（2）平衡會向左移動，使得在醇胺溶液吸收天然氣中H2S的過程中，氣體中依然會保持較高的H2S濃度，影響產(chǎn)品天然氣的純度.

2.2 熱蒸餾法

隨著以機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)為代表的減壓蒸餾技術(shù)的蓬勃發(fā)展，研究人員將熱蒸餾技術(shù)應(yīng)用于回收醇胺溶液[15].蒸餾通常是在蒸餾塔側(cè)流中進(jìn)行，從汽提塔再沸器中萃取，以半連續(xù)的方式進(jìn)行.對于DEA和MDEA來說，蒸餾需要在真空條件下進(jìn)行，以確保其溫度低于其熱降解溫度.通過冷凝蒸發(fā)后的氣體，對醇胺溶液進(jìn)行回收；而降解產(chǎn)物和HSS則堆積在回收釜底部.蒸餾法回收醇胺主要受到三方面的限制；一是需要保持反應(yīng)器的溫度低于醇胺熱降解溫度；二是這種方法存在相變過程，會消耗大量的熱能，與其他技術(shù)相比成本依然較高；三是蒸發(fā)所留下固體鹽的結(jié)晶，成分復(fù)雜，難以進(jìn)行回收，因此可能會造成新的污染.Thitakamol等[24]估計，采用熱蒸餾法，醇胺溶液每吸收1噸CO2會產(chǎn)生4～15 kg的固體廢物，殘余物處理同樣是一個有待解決的難題.因此，熱蒸餾法一般需與其他方法進(jìn)行聯(lián)用，以減少固體廢物的量.

2.3 電滲析法

由于電滲析（electrodialysis，簡稱ED）技術(shù)具有能耗低，占地面積小，不需要添加其他化學(xué)藥品等優(yōu)點(diǎn)，ED技術(shù)在脫除醇胺溶液中HSS的研究越來越多[17，25].

目前ED法為脫除醇胺溶液中HSS的主流技術(shù)之一.其原理如圖3所示.在直流電場的作用下，ED裝置中脫鹽室的HSS在電場作用下，遷移至濃縮室，而中性的醇胺分子則保留在脫鹽室，從而實(shí)現(xiàn)將HSS從醇胺溶液中分離的效果.但由于醇胺分子在水溶液中會發(fā)生水解，反應(yīng)方程如下

在電場作用下，[Amine H]+不可避免地遷移到濃縮室中，導(dǎo)致式（3）反應(yīng)向右進(jìn)行，造成在ED裝置脫除HSS的同時，醇胺會發(fā)生一定程度的損耗，使脫鹽室的醇胺含量只有原液的70%～85%左右[10].由于醇胺溶液價格昂貴（如MDEA的價格為3萬元/t以上），醇胺損耗會對處理成本產(chǎn)生較大影響.

圖3 典型電滲析裝置示意

雙極膜電滲析（bipolar membrane electrodialysis，簡稱BMED）技術(shù)因采用雙極膜（由一張陽膜和一張陰膜復(fù)合制成），在直流電場的作用下，陰、陽膜復(fù)合層間的H2O解離成H+和OH-，可以在不外加堿液的情況下利用雙極膜產(chǎn)生的OH-再生醇胺[26-27].然而由于雙極膜的價格為普通膜膜片的10倍左右[28]，在高濃度的鹽溶液中，會電解水中的其他物質(zhì)，使電解水產(chǎn)生H+和OH-不穩(wěn)定，限制了BMED大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用于醇胺溶液的回收領(lǐng)域.

Hong和王俊等[29-30]通過改變ED裝置中離子交換膜的數(shù)量和排列順序，構(gòu)建三室電滲析裝置.三室電滲析裝置原理如圖4所示.膜堆內(nèi)部每一個重復(fù)單元的離子交換膜的排列順序?yàn)殛柲ぃ–）-陰膜（A）-陰膜（A）-陽膜（C），分別構(gòu)建成濃縮室、脫鹽室、NaOH室.NaOH室中Na+和OH-為強(qiáng)電解質(zhì)，可以增強(qiáng)裝置承載電流的能力，增強(qiáng)HSS脫除率；同時OH-在電場作用下進(jìn)入到脫鹽室中，再生醇胺.由于脫鹽室的兩側(cè)都是陰離子交換膜，可以阻止醇胺溶液中[Amine H]+向兩側(cè)隔室進(jìn)行遷移，使醇胺的回收率明顯增加，克服了傳統(tǒng)電滲析裝置醇胺損耗高的缺點(diǎn).并且NaOH室左側(cè)為陰離子交換膜，可以阻止Na+進(jìn)入到醇胺溶液中，避免了醇胺溶液由于Na+離子過高，影響脫硫效果.但是三室電滲析裝置的局限在于，當(dāng)脫鹽室HSS離子濃度較低時，從NaOH室遷移到脫鹽室的OH-也會在電場力的作用下進(jìn)一步的向濃縮室進(jìn)行遷移，與HSS形成競爭關(guān)系，阻礙了HSS脫除率的進(jìn)一步提高.

圖4 三室電滲析裝置示意

2.4 陰離子交換樹脂法

離子交換樹脂是由在交聯(lián)結(jié)構(gòu)基體上以化學(xué)鍵結(jié)合的固定離子和以離子鍵與固定離子結(jié)合的反離子組成的高分子材料[31].其脫除HSS的原理為：樹脂在醇胺溶液中可解離出反離子，反離子與醇胺溶液中帶有相同電荷的HSS發(fā)生交換，以脫除溶液中的HSS.由于HSS以陰離子為主，同時醇胺溶液中的[Amine H]+容易被陽離子交換樹脂吸附，造成醇胺的損耗，因此工業(yè)常使用少量陽離子交換樹脂和大部分陰離子交換樹脂，或者只采用陰離子交換樹脂對HSS進(jìn)行脫除.與ED法相比，陰離子交換樹脂的脫鹽程度更深，脫鹽程度能夠達(dá)到95%以上；同時不會造成醇胺的大量損耗，醇胺的回收率可達(dá)99%[32-34].然而陰離子交換樹脂的容量有限，所以當(dāng)樹脂達(dá)到飽和后，對HSS就不再具有脫除效果，此時必須用酸和NaOH對飽和的陰離子交換樹脂進(jìn)行再生.用NaOH溶液再生樹脂時，樹脂的再生率較低，只能達(dá)到50%～65%[5].研究者們嘗試多步再生法對樹脂進(jìn)行再生：第一步使用硫酸鈉；第二步使用氫氧化鈉進(jìn)行再生，該工藝將樹脂的再生率提高.但這種方法卻消耗了更多的化學(xué)藥劑，增加了再生成本[35].Joon等[5]研發(fā)了新型的樹脂再生試劑：五氫氧化鋯（Zr（OH）5-），能夠?qū)渲螲SS離子進(jìn)行充分洗脫；使樹脂的再生率比傳統(tǒng)的NaOH提高了15%以上，樹脂再生率最高可達(dá)94.1%.但文中并沒有計算Zr（OH）5-的成本，因此無法與NaOH進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性能的比較.并且由于再生樹脂會置換出HSS陰離子，對醇胺分子進(jìn)行再生的過程中會產(chǎn)生大量的堿性含鹽廢水，如何處理這些堿性含鹽廢水又將成為一個新的難題.并且樹脂的脫鹽和再生是兩個過程，因此樹脂法不能進(jìn)行連續(xù)脫鹽.

2.5 電滲析耦合離子交換樹脂法

池勇志等[36]通過在三室電滲析裝置膜堆的脫鹽室中添加陰離子交換樹脂，將電滲析與離子交換樹脂耦合，構(gòu)建電滲析耦合離子交換樹脂裝置，其原理如圖5所示.該方法主要優(yōu)點(diǎn)在于離子交換樹脂的填充，使得裝置中HSS的脫鹽路徑在傳統(tǒng)電滲析路徑（淡化室水溶液→陰離子交換膜→濃縮室主體溶液）的基礎(chǔ)上，新增了交換樹脂的路徑（淡化室水溶液→離子交換樹脂→……→離子交換樹脂→陰離子交換膜→濃縮室水溶液），實(shí)現(xiàn)兩種路徑同步脫鹽.該法可使脫鹽速率進(jìn)一步得到提高，并且當(dāng)脫鹽室HSS離子濃度降低時，依然可以通過新路徑保持較高的脫除速率.

圖5 電滲析耦合離子交換樹脂裝置示意

脫鹽室中吸附HSS的離子交換樹脂，可被從NaOH室實(shí)時遷移到脫鹽室的OH-實(shí)時再生，避免了傳統(tǒng)離子交換樹脂法再生時堿性廢水的產(chǎn)生，同時還克服了傳統(tǒng)離子交換樹脂法不能連續(xù)脫鹽的缺點(diǎn).

2.6 電吸附與電磁分離法

電吸附是利用帶電電極表面吸附水中離子及帶電粒子的現(xiàn)象，使水中溶解鹽類及其它帶電物質(zhì)在電極的表面富集濃縮而實(shí)現(xiàn)水的凈化的一種新型水處理技術(shù)[37-38].電吸附具有水回收率高（＞90%），能夠去除幾乎所有離子型污染物而在工業(yè)廢水脫鹽方面廣受歡迎.然而由于工業(yè)廢水腐蝕性強(qiáng)，長時間運(yùn)行后，即使是惰性電極，依然腐蝕嚴(yán)重[39].因此Durrani等[20]利用新型碳基電極的電吸附法去除醇胺溶液中的HSS，其原理如圖6所示.采用在550℃條件下制備的活性生物炭電極的電吸附裝置對HSS的去除率為20%，HSS脫除率較低.

圖6 電吸附脫除HSS原理

為了克服金屬極板腐蝕嚴(yán)重，碳基電極HSS脫除率低的缺點(diǎn)，F(xiàn)adi等[21]人將磁場和電場力耦合，構(gòu)建了電磁機(jī)械除鹽（electromagnetic-mechanical saltremoval，簡稱EMSR）工藝，其結(jié)構(gòu)示意如圖7所示.EMSR由矩形通道組成，有一個入口和兩個出口.通道的兩側(cè)是永磁鐵，通道的上下兩側(cè)為連接電源的正負(fù)極板.醇胺溶液沿z軸方向流動，同時受到電場力和磁場力（即洛倫茲力）的雙重作用.電場力使陰陽離子分別向正極和負(fù)極移動，使得靠近陽極板側(cè)HSS濃度高，為濃溶液，靠近陰極板側(cè)HSS濃度低，為脫鹽液.而洛倫茲力使陰離子、陽離子分別向y軸和-y軸發(fā)生偏移.這樣避免了陰陽離子被陽極板和陰極板所吸附，造成極板發(fā)生腐蝕的問題.在通道的末端附近設(shè)置一個擋板，濃溶液從上出口流出，脫鹽液從下出口流出，實(shí)現(xiàn)了HSS的脫除.此方法可以在不用離子交換膜的情況下，實(shí)現(xiàn)HSS的脫除，方法簡單，成本低，HSS脫除率可達(dá)70%.其主要缺點(diǎn)在于從上出口流出的濃液中依然含有大量的醇胺，造成了醇胺的損耗.

圖7 EMSR通道的結(jié)構(gòu)示意[21]

2.7 吸附法

吸附法是指利用材料本身粒子或高分子互相連接，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在分子引力或化學(xué)鍵力的作用下，使污染物被吸附在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)里，從而達(dá)到分離污染物的目的[40].Priyabrata等[41]研發(fā)聚丙烯酰胺（polyacrylamide，簡稱PAAM）水凝膠吸附劑，對醇胺溶液中總金屬離子和總有機(jī)酸陰離子的去除率分別為74%和24.26%，其中有機(jī)酸陰離子的最大吸附量為7.686 mg/g.Anjali等[4]研發(fā)磁性海藻酸/氧化鐵水凝膠復(fù)合材料（calciumalginate/iron oxide，簡稱CAFe2O3），對醇胺溶液中的HSS進(jìn)行脫除.結(jié)果表明，在25℃下，在240 min內(nèi)，3 g的磁性CA-Fe2O3對HSS的最大去除率達(dá)到29.24%，吸附效率隨著溫度的升高而增加.此外，利用外部磁鐵能將CA-Fe2O3與處理完成的醇胺溶液迅速分離.Kanokkorn等[42]利用改性后帶羥基的甲基三辛基氯化銨與乙基己醇混合制備了一種新型的萃取劑，并用于脫除醇胺溶液中的HSS.結(jié)果表明：HSS的脫除率達(dá)到50%，其中的草酸的去除率接近100%；并且該萃取劑還能夠去除大部分醇胺溶液中的常規(guī)方法不能去除的中性降解產(chǎn)物；且可以通過NaOH進(jìn)行再生，具有可重復(fù)利用性.

3 各種技術(shù)對比

各種HSS脫除技術(shù)對比如表1所示.

4結(jié) 語

醇胺溶液中的HSS對天然氣脫硫脫碳性能會產(chǎn)生極大影響，隨著我國對天然氣中的硫化物和CO2的限定值越發(fā)嚴(yán)格，使醇胺溶液中HSS脫除技術(shù)面臨巨大挑戰(zhàn).目前，國內(nèi)外并無十全十美的脫除技術(shù)，每種技術(shù)也沒有絕對的優(yōu)劣之分，所有技術(shù)都不能在完全不產(chǎn)生廢物和不產(chǎn)生醇胺損耗的情況下回收醇胺溶液，如電滲析法會產(chǎn)生濃縮廢液，樹脂法會產(chǎn)生堿性廢水，蒸餾法會產(chǎn)生結(jié)晶廢渣；且大部分技術(shù)不能對醇胺溶液中的中性降解產(chǎn)物進(jìn)行脫除.因此，未來研究方向應(yīng)立足于多技術(shù)耦合，取長補(bǔ)短，從而減少廢物的產(chǎn)生，如將電滲析與離子交換樹脂法耦合，電場脫鹽和磁場脫鹽耦合；同時加快新型吸附劑的研發(fā)，用于高效去除醇胺溶液中的中性降解產(chǎn)物.