偉樂斯 張峻華 蘇潤洲

（東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院物理系，黑龍江 哈爾濱 150040）

裝飾材料是室內(nèi)裝飾裝修的重要材料[1-3]，對美化環(huán)境[4]、提升人們幸福指數(shù)具有重要的作用。對其表面涂飾（涂層）材料色彩的形成及其變化的研究，特別是光致變色現(xiàn)象的研究，已成為行業(yè)研究的重要內(nèi)容[5]。蘇潤洲在研究裝飾用材——PVC貼面光致變色機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)，涂飾表面形貌的改變會(huì)引起顏色的變化，并運(yùn)用衍射光柵的理論進(jìn)行了解釋[6]。為進(jìn)一步探究裝飾用材表面形貌與顏色的關(guān)系及光致變色機(jī)理，本文選用了比較典型的三大類裝飾材料，即較常用的PVC貼面、聚氨酯漆[7]板材及木塑復(fù)合材中較常用的聚丙烯（Polypropylene，簡稱PP）[8-10]五個(gè)系列的樣品作為試驗(yàn)材料，采用人工打磨的辦法獲得不同表面粗糙度試樣，然后利用色度學(xué)測量儀測定試樣的色度學(xué)參數(shù)；從物質(zhì)表面呈現(xiàn)的顏色本質(zhì)出發(fā)，綜合各個(gè)領(lǐng)域的研究成果[9]，尋求相對合理的理論解釋，并提出了運(yùn)用結(jié)構(gòu)色的概念，以期為提高室內(nèi)裝飾材料的裝飾效果提供有益參考[11-13]。

1 材料與方法

1.1 材料

5種試驗(yàn)材料：自帶聚氨酯漆涂層的五層膠合板（文中簡稱“聚氨酯漆板材”），涂層由天津市德實(shí)化工涂料有限公司生產(chǎn)；涂層覆蓋部分為天然刨切薄木；深色與淺色PP，為東莞市聚強(qiáng)塑膠材料有限公司生產(chǎn)的文件夾；深色與淺色PVC貼面材料，巧妹裝飾有限公司。

1.2 設(shè)備

WGS-9型色度學(xué)試驗(yàn)儀，由天津港東科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)，并附帶同廠家開發(fā)的配套軟件；尼康（Nikon）DXM1200F型熒光顯微鏡，日本尼康公司產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)中將5種不同材料裁剪成矩形，然后在盡可能力度一致的基礎(chǔ)上使用80、240、400、800、1 200目不同型號的砂紙對其進(jìn)行米字型打磨3 min，水洗晾干后用于測量。用WGS-9型色度學(xué)試驗(yàn)儀測量其反射光譜，并利用儀器所帶的系統(tǒng)軟件計(jì)算各項(xiàng)色度指數(shù)，表征顏色變化的色度參數(shù)主要為主波長、色度純度、飽和純度以及3個(gè)色度坐標(biāo)x、y、z。使用Nikon DXM1200F型熒光顯微鏡觀察材料表面形貌，選用普通光學(xué)顯微鏡模式，放大200倍，進(jìn)行表面形貌的測量。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚氨酯漆板材

圖1為聚氨酯漆板材試樣處理前后的視覺效果。圖2為測得的反射光譜圖。

圖1 聚氨酯漆板材試樣處理前后視覺效果Fig. 1 Visual effects of polyurethane paint sheet samples before and after treatment

圖2 聚氨酯漆板材的反射光譜圖Fig. 2 Reflection spectrum of polyurethane paint

利用色品計(jì)算功能得到各項(xiàng)色度參數(shù)的測量結(jié)果如表1所示。

表1 聚氨酯漆板材的主要色度參數(shù)隨砂紙目數(shù)的變化Tab.1 The major chromaticity parameters of polyurethane paint sheets change with the number of sandpaper meshes

選取主波長、飽和純度、色度坐標(biāo)x、色度坐標(biāo)y主要參數(shù)制圖，獲得參數(shù)變化曲線，如圖3所示。

圖3 聚氨酯漆板材主要色度參數(shù)變化曲線Fig. 3 Change curve of major chromaticity parameters of polyurethane paint

由表1數(shù)據(jù)可見，試樣在打磨前后，其主波長并未發(fā)生明顯變化。但是試樣的飽和純度與色度坐標(biāo)x都隨著砂紙目數(shù)的減少而減少；其中，經(jīng)過80目砂紙的打磨，試樣的色度純度比未處理表面減少了6.63%，而其飽和純度更是比未處理表面減少了11.8%。由此表現(xiàn)出如圖1所示的較大視覺改變。

圖4所示為200倍顯微鏡下不同型號砂紙打磨的試樣表面。由圖可見其表面粗糙度因不同號的砂紙打磨而不同。

圖4 聚氨酯漆板材表面的200倍照片F(xiàn)ig. 4 200 times photo of the surface of polyurethane paint sheet

2.2 PVC貼面

采用相同的方法處理PVC貼面材料，圖5和圖6所示分別為PVC深淺兩個(gè)系列試樣的主要色度參數(shù)隨砂紙目數(shù)的變化曲線。打磨前后試樣形貌變化與聚氨酯漆板材類似，故此處不再贅述。

圖5 PVC深色貼面主要色度參數(shù)變化曲線Fig. 5 Major chromaticity parameter change curve of PVC dark-colored veneer

圖6 PVC淺色貼面主要色度參數(shù)變化曲線Fig. 6 Major chromaticity parameter change curve of PVC light-colored veneer

由圖5和圖6明顯可見，PVC貼面材料無論是深色還是淺色，顏色均發(fā)生了較為明顯的變化，且深色PVC貼面材料的顏色改變明顯大于淺色PVC貼面材料。在經(jīng)過最粗糙的80目砂紙打磨后，試樣的主波長與未打磨表面相比分別減少了0.63%和0.05%；飽和純度比未打磨表面分別減少了11.1%和3.23%；色度坐標(biāo)x比未打磨表面分別減少了5.9%和0.93%。

根據(jù)圖5和圖6的變化趨勢可以預(yù)測，在使用小于400目的砂紙打磨深淺兩類PVC貼面樣品后，各指標(biāo)變化都較為明顯；但是與未處理試樣相比，在使用更細(xì)膩的1 200目砂紙打磨后，深色PVC貼面飽和純度、色度坐標(biāo)x和色度坐標(biāo)y三個(gè)指標(biāo)的變化率（-0.16%、0和+0.15%；負(fù)號代表減少，正號表示增加，下同）均小于淺色PVC貼面各個(gè)對應(yīng)指標(biāo)的變化率（-0.54%、-0.21%和-0.46%）。

2.3 PP材料

PP材料色度參數(shù)變化曲線如圖7和圖8所示，深淺兩個(gè)系列的試樣均表現(xiàn)出較為明顯的顏色變化。

圖7 深色PP主要色度參數(shù)變化曲線Fig. 7 Change curve of main chromaticityparameters of dark-colored PP

圖8 淺色PP主要色度參數(shù)變化曲線Fig. 8 Change curve of main chromaticity parameters of light-colored PP

其中，深色PP材料的主要色度參數(shù)大致隨砂紙目數(shù)的增加而減少；其中主波長隨材料表面粗糙度的增大而增大，出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象（即波長向紅色方向移動(dòng)），這與蘇潤洲[5]提出的變色機(jī)理分析中的衍射理論相吻合。值得注意的是，在240目砂紙?zhí)幚砗髽悠返闹鞑ㄩL、飽和純度與色度坐標(biāo)x出現(xiàn)了數(shù)據(jù)“谷值”，色度坐標(biāo)y卻出現(xiàn)了“峰值”。與未打磨者相比，其主波長最大增加了約0.81%（400目砂紙打磨樣品）；飽和純度最大增加了62.9%（400目砂紙打磨樣品）；色度坐標(biāo)x最大增加了1.9%（400目砂紙打磨樣品）。另外，經(jīng)1 200目砂紙打磨樣品的主波長比未處理者減少了0.07%，色度坐標(biāo)x減少了0.06%。

而淺色PP材料的色度指標(biāo)隨砂紙目數(shù)的增加而下降，這一趨勢相較于深色PP材料更為明顯。值得注意的是，這四個(gè)指標(biāo)在800目砂紙位置上出現(xiàn)了較小的波動(dòng)，均表現(xiàn)為“谷值”，但不影響整體變化趨勢。另外，在使用大于400目的砂紙后，這四項(xiàng)色度指標(biāo)相較于未處理者有所減少，而使用小于400目砂紙會(huì)讓色度指標(biāo)較未打磨者有所增加。

在顯微鏡下觀察上述樣品發(fā)現(xiàn)，其形貌從400目處理開始就出現(xiàn)了略有周期性排列的特征，800目出現(xiàn)了島狀結(jié)構(gòu)。圖9顯微鏡圖片分別呈現(xiàn)了深色與淺色PP材料用400、600、800目砂紙?zhí)幚砗蟮谋砻鏍顩r。

圖9 200倍顯微鏡下PP試樣表面照片（上深下淺）Fig. 9 Surface photo of PP sample under 200 times microscope (upper depth, lower light)

3 表面形貌與顏色關(guān)系的理論分析

3.1 表觀顏色形成的基本理論

有關(guān)非發(fā)光體物體表面顏色呈現(xiàn)的經(jīng)典理論認(rèn)為，表觀顏色主要由材料表面對光存在選擇吸收決定。就顏色本質(zhì)而言，顏色并不存在，它只是人類視覺神經(jīng)對可見光產(chǎn)生的反映。 即某種波長的可見光，會(huì)產(chǎn)生一定視覺刺激，從而使人產(chǎn)生某種視覺感受。因此表觀顏色由反射光的光譜成分決定，包括直接的表面反射（含漫反射）、散射，甚至于反射后可能存在的干涉和衍射的結(jié)果，即總反射光?，F(xiàn)代理論認(rèn)為[6]，除了自發(fā)光的顏色，生活中的顏色主要包括色素顏色（比如花的顏色），以及結(jié)構(gòu)色（比如孔雀羽毛的顏色）。色素色也稱為化學(xué)色，即通過色素產(chǎn)生的顏色。這種顏色主要是由電子在分子軌道間的能級躍遷對不同波長能量吸收產(chǎn)生[15]，此為經(jīng)典的選擇吸收理論。結(jié)構(gòu)色也稱為物理色，主要是由于物理結(jié)構(gòu)不同，通過光學(xué)現(xiàn)象產(chǎn)生的顏色，包括光的干涉、衍射、色散、散射及其共同作用[15]。

3.2 結(jié)構(gòu)生色的表現(xiàn)形式

就目前研究來看，結(jié)構(gòu)生色的產(chǎn)生形式主要有如下幾種：

1）光衍射產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色。光衍射產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色主要符合了衍射光柵的原理，衍射產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色取決于各層間隔距離，且隨著觀察者觀察角度的變化而變化。

2）光色散產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色。色散是由于光的不同波長其對應(yīng)的折射率不同而產(chǎn)生，光通過棱鏡后會(huì)呈現(xiàn)彩虹色?，F(xiàn)實(shí)生活中色散現(xiàn)象較多，是結(jié)構(gòu)生色中最簡單的一種。

3）光干涉產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色。通常指因薄膜干涉而導(dǎo)致光干涉生色。其特點(diǎn)是：顏色色調(diào)較純，有金屬般光澤和透明性，一般不太容易通過染色方法獲得；而且隨著觀察者角度的改變顏色也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化[16-17]。

4）光散射產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色。光通過不均勻介質(zhì)時(shí)，從側(cè)面也可以看到光的軌跡，這種現(xiàn)象稱為光的散射[6]。日落時(shí)的晚霞就是由散射中的瑞利散射造成的。光散射產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色特點(diǎn)為色彩艷麗，且不隨方向改變。常見的由光散射產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色主要有藍(lán)鵲的羽毛、猴子的面部以及外國人的藍(lán)眼睛等[15]。

5）光子晶體結(jié)構(gòu)生色。1987年，Yablnolovitch[17]、John[18]將能帶的概念拓展到了電磁波中，提出了光子晶體的概念。這是一種具有光子帶隙且結(jié)構(gòu)有序的材料，主要通過按照一定周期順序排列兩種以上不同介電常數(shù)的介電材料形成。當(dāng)帶隙的范圍落在可見光波段內(nèi)（380～780 nm）時(shí)，某些特定頻率的光將不能透過該晶體。這些不能傳播的可見光將被光子晶體反射，在晶體表面形成相干與衍射，從而產(chǎn)生絢麗的結(jié)構(gòu)色[20]。自然界中天然的光子晶體也較多，如孔雀羽枝表皮處的二維光子晶體結(jié)構(gòu)[21]。圖10是孔雀羽毛羽小枝橫截面的電子顯微鏡圖片，可以看到明顯的周期結(jié)構(gòu)，也就是光子晶體[15]。

圖10 孔雀開屏電子顯微鏡下的羽毛截面Fig. 10 Feather cross section of peacock under open screen electron microscope

3.3 運(yùn)用結(jié)構(gòu)色理論分析試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)材料表面粗糙度改變時(shí)，視覺顏色發(fā)生了較為顯著的變化。從其組成情況看，基本可以排除色素色（材料的選擇吸收）生色；結(jié)合樣品表面形貌觀察結(jié)果，可以推斷結(jié)構(gòu)色生色起主要作用。

在本次試驗(yàn)所用的生物質(zhì)裝飾材料表面涂飾用料中，根據(jù)材料材質(zhì)組成可以確定，多層介質(zhì)膜的干涉和色散的可能性較低。從顯微鏡形貌觀察結(jié)果看，基本上都出現(xiàn)了線條狀或島狀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)了一定的周期性，如圖9所示。因此可以推斷，衍射是顏色改變的主要因素。而對比圖10出現(xiàn)的略顯周期性空間結(jié)構(gòu)的表面，光子晶體成色可能也存在一定的影響，而散射的作用還不能有定論。

對于衍射的影響，PP材料顏色的變化中出現(xiàn)了比較顯著的紅移現(xiàn)象（即主波長隨粗糙度變大而增加），如圖7、8所示，這與蘇潤洲的纖維素顆粒試驗(yàn)結(jié)果相一致[5]。

對于光子晶體的影響，從顯微鏡圖片可以看出，粗糙度適中（600目左右）時(shí)，基本形成了周期性的島狀或線狀結(jié)構(gòu)，PP材料較為顯著。考慮到凸起部分邊緣不夠清晰，且在微小區(qū)域可能顯現(xiàn)出的折射率不同（類似于金屬鈉蒸汽形成的三棱鏡[22]），因此不能排除光子晶體成色的影響。

結(jié)構(gòu)色本身是一個(gè)復(fù)雜的概念，且形成原因也較復(fù)雜。前文分類只是總體上的一個(gè)概括，仔細(xì)研究會(huì)發(fā)現(xiàn)，對同一類結(jié)構(gòu)色的形成，干涉和衍射的因素是互相交織和包含的。如一維光子晶體成色跟薄膜干涉有相似之處，島狀的三維光子晶體也能看到布拉格衍射的影子[23]。從物體表面呈現(xiàn)顏色的機(jī)制上看，裝飾材料表面粗糙度改變引起的視覺顏色變化的原因是結(jié)構(gòu)色，并且可能是多種結(jié)構(gòu)色綜合成色的結(jié)果。材料屬性不同，某種結(jié)構(gòu)色成色的作用不同。

3.4 拓展裝飾材料表面顏色生色的設(shè)想

通過本次研究發(fā)現(xiàn)，將結(jié)構(gòu)色成色機(jī)制運(yùn)用到裝飾材料表面呈現(xiàn)顏色上，是一個(gè)新的研究思路。不需要染料等化學(xué)材料，單純通過人為調(diào)控表面結(jié)構(gòu)即可呈現(xiàn)所需要的顏色，這是一種非常綠色環(huán)保的方法，將該法應(yīng)用于居家環(huán)境的裝飾材料是一項(xiàng)較為重大的突破。

目前這種綠色環(huán)保生色方法，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于紡織印染業(yè)。已有學(xué)者在紡織品結(jié)構(gòu)生色研究方面做了較為深入的研究[24-28]。最近，賴偉根等報(bào)道了利用光子晶體生色研制的光固化噴印墨水。結(jié)構(gòu)生色應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?huì)更加廣泛。

4 結(jié)論

裝飾材料表面相貌的改變，在一定程度上會(huì)直接影響其視覺顏色，裝飾材料材質(zhì)不同變色規(guī)律不完全相同；其中粗糙度對深色PP和聚氨酯漆板材影響較大，且PP材質(zhì)出現(xiàn)明顯的紅移現(xiàn)象；深色樣品顏色改變較淺色樣品改變顯著，如PVC貼面材料主波長改變量深色的達(dá)3.7 nm，而淺色的僅為0.3 nm。

裝飾用材表面粗糙度不同引起顏色的改變機(jī)理主要是結(jié)構(gòu)色而不是色素色，結(jié)構(gòu)生色中光的衍射影響和光子晶體占主要因素，且中等粗糙度（600目打磨）下光子晶體生色占比增大。

在裝飾材料研究領(lǐng)域，追求表面顏色的完美與穩(wěn)定，一直都是努力的目標(biāo)。本次研究提出利用結(jié)構(gòu)色來滿足裝飾材料顏色需求的新思路，有助于提供更加環(huán)保和有利于人類身心健康的裝飾材料。