戴 民 徐明治

（沈陽建筑大學 材料科學與工程學院）

循環(huán)流化床燃煤固硫灰（之后簡稱固硫灰）就是煤在流化床燃煤鍋爐中燃燒過程中產(chǎn)生的灰[1]。根據(jù)SO2控制階段的差異，循環(huán)流化床固硫技術(shù)被定義為燃燒中固硫技術(shù)。截至2015年初，我國100MW等級以上的循環(huán)流化床發(fā)電機組裝機總數(shù)已達338臺套，裝機容量總計61675MW，按300MW循環(huán)流化床燃煤爐固硫灰標準產(chǎn)量計算，僅2014年全年的固硫灰渣排放量就高達1.6億噸。由于循環(huán)流化床的燃燒溫度為850～900℃，在此溫度區(qū)間內(nèi)，原料中的黏土礦物較難生成液相，同時煤炭燃燒及石灰石分解都會伴隨大量C O2釋放，固硫灰表面結(jié)構(gòu)由此變得疏松多孔[2]，這一表面結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其需水量的大幅提升。同時循環(huán)流化床固硫技術(shù)通常采用添加固硫劑的方式達到固硫的目的，目前多選擇石灰石作為固硫劑，由此使得固硫灰中含較多f-C aO及II-C aSO4[3]。上述因素使得固硫灰無法像粉煤灰一樣被大規(guī)模應(yīng)用到實際工程中。目前固硫灰渣處理手段主要為堆放、填埋，處理手段比較單一，長期如此將對生態(tài)環(huán)境造成毀滅性破壞，尋找合適的固硫灰渣資源化利用手段刻不容緩[4]。

地質(zhì)聚合物（Geopolymer）這一概念是由法國科學家（Joseph Davidovits）于上世紀提出的[5]，并在1984年申請的專利中正式命名。目前對這種化學鍵合陶瓷的定義為，以含有無定形硅鋁酸鹽的天然礦物或固體廢棄物為原材料在堿性條件下，體系內(nèi)部S i-O四面體與Al-O四面體聚合形成的一種三維網(wǎng)絡(luò)狀凝膠體。由于固硫灰中具有較多的硅鋁組分，國內(nèi)外相關(guān)學者考慮將固硫灰作為地質(zhì)聚合物原材料的可行性，目前，已有相關(guān)研究利用固硫灰進行地聚物的制備[6～9]。

本研究以低硫型固硫灰為前驅(qū)體，使用石膏、偏硅酸鈉及碳酸鈉作為固體激發(fā)劑制備固硫灰地聚物，探究激發(fā)劑種類及摻量對固硫灰地聚物力學性能的影響規(guī)律，并結(jié)合IR、XRD微觀手段進行進一步表征。

1 試驗

1.1 原材料

本試驗所采用的固硫灰產(chǎn)自遼寧省葫蘆島市某電廠的低硫型固硫灰，固硫灰比表面積為399m2/㎏，密度為2.55g/cm3。固硫灰的化學成分及礦物組成分別由表1和圖1所示。結(jié)合表1及圖1分析可知，固硫灰中含有大量SiO2和Al2O3，其主要礦物組成為石英、無水石膏及赤鐵礦等。

圖1 固硫灰的XRD圖譜

表1 固硫灰的化學成分

本試驗選取偏硅酸鈉、碳酸鈉及石膏作為固體激發(fā)劑。其中，偏硅酸鈉為產(chǎn)自東岳泡花堿公司的工業(yè)級無水偏硅酸鈉，模數(shù)為1.0；碳酸鈉為國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)的無水碳酸鈉粉末；石膏采用沈陽萬隆建材有限公司提供的脫硫石膏經(jīng)陳化后制得，圖2為脫硫石膏陳化前后XRD對比圖譜，由圖可知，陳化后石膏特征峰發(fā)生偏移，其內(nèi)部主要礦物由半水石膏轉(zhuǎn)化為二水石膏。砂為石英砂。

圖2 石膏的XRD圖譜

1.2 地聚物強度測定

確定地聚物膠砂的水灰比為0.5，膠砂比為1:3。參照GB/T17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行固硫灰地聚物膠砂試塊的制備并對標準養(yǎng)護至齡期的地聚物膠砂試塊進行抗壓強度測試。

1.3 微觀表征

通過日本島津XRD-7000型X射線衍射儀對樣品進行XRD測試：掃描范圍5～60°，掃描速率為5°/min。采用美國Thermo Nicolet生產(chǎn)的IS5型傅里葉紅外光譜儀對樣品進行紅外測試，測試范圍為4000～400cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 激發(fā)劑對固硫灰地聚物強度的影響

試驗選取固硫灰作為前驅(qū)體，以石膏、碳酸鈉、偏硅酸鈉為固體激發(fā)劑進行固硫灰地聚物的制備。確定激發(fā)劑的摻量為固硫灰質(zhì)量的4%、6%、8%、10%。對應(yīng)石膏、碳酸鈉、偏硅酸鈉激發(fā)體系分別記作CC4/6/8/10、CN4/6/8/10、CP4/6/8/10。圖3～圖5為不同激發(fā)體系抗壓強度試驗結(jié)果。

圖5 不同偏硅酸鈉摻量固硫灰地聚物的抗壓強度

2.1.1 石膏對固硫灰地聚物強度的影響

由圖3可知，當石膏摻量在4%～8%時，隨著石膏摻量的增加，固硫灰膠砂試塊的抗壓強度逐漸增大。在石膏摻量為8%時，抗壓強度達到最大值，其28d抗壓強度為3.2MPa。由于石膏水解速度較慢，所以固硫灰地聚物的早期強度較低，強度增長比較緩慢。當石膏摻量為10%時，抗折強度及抗壓強度與石膏摻量8%相比，均出現(xiàn)不同程度地下降。這是由于石膏水解會產(chǎn)生游離的Ca2+和SO42-，溶出的離子會與固硫灰表面的活性Al2O3發(fā)生反應(yīng)生成鈣礬石（AFt）。具體的反應(yīng)方程式為：

圖3 不同石膏摻量固硫灰地聚物的抗壓強度

因為鈣礬石本身具有膨脹性，所以鈣礬石的生成可以對地聚反應(yīng)產(chǎn)生的孔隙進行填補。當石膏摻量為4%～8%時，鈣礬石填補作用增強，固硫灰地聚物強度逐漸提升。當石膏摻量為10%時，鈣礬石生成量過多，產(chǎn)生較大膨脹，對地聚物強度產(chǎn)生消極影響，導(dǎo)致強度下降。

2.1.2 碳酸鈉對固硫灰地聚物強度的影響

由圖4可知，隨著碳酸鈉摻量的增加，化學激發(fā)固硫灰地聚物的強度呈先增大后減小的趨勢。當碳酸鈉摻量為8%時，試樣強度達到最大值，其28d抗壓強度為3.6MPa，并且試樣早期強度發(fā)展較快，7d強度達到28d強度的72%。當碳酸鈉摻量達到10%時，試樣后期強度發(fā)展緩慢，并且強度下降。這是因為碳酸鈉摻量的增加，體系內(nèi)部OH-濃度升高，有利于活性硅鋁組分的釋放，并且碳酸鈉會與固硫灰內(nèi)部石膏發(fā)生反應(yīng)，具體反應(yīng)式如下：

圖4 不同碳酸鈉摻量固硫灰地聚物的抗壓強度

Na2SO4作為一種強酸鹽類激發(fā)劑，可以促進地聚反應(yīng)進行，并且提高凝膠產(chǎn)物的生成量。堿含量的增加在加快反應(yīng)速度的同時，也會加速原材料的消耗，使得反應(yīng)后期體系內(nèi)部硅鋁酸鹽含量降低，導(dǎo)致凝膠產(chǎn)物不足，宏觀表現(xiàn)為碳酸鈉激發(fā)固硫灰地聚物后期強度發(fā)展變慢，強度下降。

2.1.3 偏硅酸鈉對固硫灰地聚物強度的影響

由圖5可知，隨著偏硅酸鈉摻量的增加，固硫灰地聚物的抗壓強度不斷提高。在偏硅酸鈉摻量為10%時，其抗壓強度達到最大，其28d抗壓強度為5MPa。同偏硅酸鈉摻量4%相比，偏硅酸鈉10%摻量化學激發(fā)固硫灰地聚物28d抗壓強度出現(xiàn)了較大提升，28d抗壓強度提升了47%。在化學激發(fā)劑摻量不變的情況下，偏硅酸鈉激發(fā)固硫灰地聚物強度隨養(yǎng)護時間的增加而增大。這是因為偏硅酸鈉摻量的增加，使得固硫灰內(nèi)部的活性物質(zhì)得以快速釋放，加速活性物質(zhì)水化速率，同時形成較多的水化凝膠，為固硫灰地聚物的強度發(fā)展提供保障。

2.2 化學激發(fā)固硫灰地聚物的微觀分析

為進一步探究化學激發(fā)劑種類在固硫灰地聚物反應(yīng)過程中引起的鍵位及礦物組成的變化，選取CC8、CN8、CP8進行凈漿試樣的制備，并對其進行紅外測試（圖6）及XRD測試（圖7）。

圖6 不同激發(fā)劑激發(fā)固硫灰地聚物的FTIR圖譜

在紅外圖譜中，波數(shù)3400cm-1的吸收峰是由-OH的伸縮振動引起的，波數(shù)1600cm-1的吸收峰是由H-O-H彎曲振動引起的，相關(guān)研究[10]認為，-OH的伸縮振動峰與H-O-H彎曲振動峰強度與體系中凝膠產(chǎn)物的結(jié)晶水有關(guān)。由圖6可知，不同的激發(fā)體系中，在波數(shù)3400cm-1和1600㎝-1左右均出現(xiàn)了吸收峰，而且吸收峰的強度均高于未進行化學激發(fā)的固硫灰，表明化學激發(fā)固硫灰地聚物中存在更多的結(jié)晶水，相較于固硫灰有更多的凝膠產(chǎn)物的生成，說明固體激發(fā)劑可有效促進地聚反應(yīng)進行。石膏激發(fā)固硫灰地聚物在3400cm-1和1600cm-1左右的吸收峰強度最高，這是由于石膏本身含有較多結(jié)晶水，石膏溶解后為體系內(nèi)提供Ca2+離子，因此加速石膏激發(fā)固硫灰地聚物內(nèi)部的C-A-S-H凝膠生成，促進試樣強度發(fā)展。在低波數(shù)區(qū)，波數(shù)1100cm-1左右的吸收峰為Si-O-T的伸縮振動吸收峰(T=Si or Al)，波數(shù)470cm-1左右的吸收峰是TO42-的彎曲振動峰。Si-O-T及TO42-兩種特征峰的出現(xiàn)，說明在不同激發(fā)體系下，都不同程度地發(fā)生了地聚反應(yīng)。

由圖7可知，隨著石膏、碳酸鈉、偏硅酸鈉的加入，固硫灰本身的石膏消失，而且固硫灰地聚物內(nèi)部無鈣礬石生成。在三種激發(fā)體系中，主晶相石英的衍射峰強度均出現(xiàn)了不同程度的降低，其中偏硅酸鈉激發(fā)固硫灰地聚物中石英衍射峰強度最低，這說明偏硅酸鈉的加入加快了石英轉(zhuǎn)化速率，同時促進[SiO4]4-生成，從而為體系內(nèi)部提供更多的Si-O鍵，加速地聚反應(yīng)進行,并促進C-S-H凝膠生成，所以偏硅酸鈉激發(fā)固硫灰試樣強度最高。

3 結(jié)論

⑴三種激發(fā)劑激發(fā)固硫灰地聚物28d強度從小到大的順序為：石膏＜碳酸鈉＜偏硅酸鈉。石膏、碳酸鈉激發(fā)固硫灰地聚物強度隨激發(fā)劑摻量的增加，先增大后減小，摻量8%時，28d強度達到最大值，8%摻量石膏、碳酸鈉激發(fā)固硫灰地聚物28d強度最大，為3.2MPa、3.6MPa；激發(fā)劑摻量為10%時，偏硅酸鈉激發(fā)固硫灰地聚物28d抗壓強度最大為5MPa；

⑵紅外測試結(jié)果顯示，石膏、偏硅酸鈉、碳酸鈉激發(fā)固硫灰地聚物內(nèi)部均發(fā)生了地聚反應(yīng)。XRD測試結(jié)果顯示，固體激發(fā)劑的加入可以有效地消解固硫灰內(nèi)部石膏，并促進水化產(chǎn)物生成。