閆學松 朱學旺 王朋 王德松

摘要：為了彌補聚酰亞胺（PI）作為光催化材料的缺陷，采用與氧化亞銅（Cu2O）復合的方法制備復合光催化劑，增強其光催化性能。首先用溶液聚合的方式，制備了聚酰胺酸（PAA）;將PAA浸泡在乙酸銅溶液中進行離子交換;最后在真空烘箱中熱處理制備了Cu2O/PI復合材料。采用SEM，TEM，F(xiàn)TIR，XRD和BET等測試方法對材料的形貌、微觀結構和組成進行研究，通過UVVis DRS，PL和EIS等方法表征了材料的光電性能，以對硝基苯酚還原反應為模型，考察了Cu2O/PI復合材料的光催化性能。結果表明，Cu2O顯著提高了PI基體對可見光的吸收和光生電子空穴對的分離效率，對模型反應具有高效催化效果，催化活性較純PI明顯提高。當Cu2O的質量分數(shù)為1%，熱處理溫度為275 ℃，熱處理時間為2 h時，光催化的活性最好。研究為合成PI基高效光催化劑提供了方法依據(jù)。

關鍵詞：催化化學; 聚酰亞胺; 氧化亞銅; 對硝基苯酚; 光催化還原

中圖分類號：O643.3文獻標識碼：ADOI： 10.7535/hbgykj.2021yx03001

Abstract： In order to make up for the defects of polyimide （PI） as a photocatalytic material， the composite photocatalyst was prepared by combining with cuprous oxide （Cu2O） to enhance its photocatalytic performance. Firstly， polyamide acid （PAA） was prepared by solution polymerization.Then PAA was soaked in copper acetate solution for ion exchange. Finally， Cu2O/ PI composites were prepared by heat treatment in vacuum oven. The morphology， microstructure and composition of the composites were studied by SEM， TEM， FTIR， XRD and BET， etc. The photoelectric properties of the composites were characterized by UV-Vis DRS， PL and EIS， etc. The photocatalytic properties of Cu2O/PI composites were researched with the model of reduction reaction of p-nitrophenol. The results show that Cu2O improves visible light absorbance of PI matrix and the separation efficiency of photo-generated electron-hole pair. The catalytic activity of Cu2O/PI is significantly higher than that of PI. The photocatalytic activity of the Cu2O/PI composite has the optimal photocatalytic activity when the content of Cu2O is 1% （mass fraction）， the heat treatment temperature is 275 ℃， and the heat treatment time is 2 h. The study provides a method basis for the synthesis of high efficiency photocatalyst based on PI.

Keywords：catalytic chemistry; polyimide; cuprous oxide; p-nitrophenol; photocatalytic reduction

隨著社會發(fā)展，煤、石油、天然氣等不可再生能源的長期消耗，產(chǎn)生了嚴重的環(huán)境污染。其中包括有機污染物造成的水污染[1]，農(nóng)藥、染料、表面活性劑、藥品等有機污染物的多樣性加大了水污染治理的難度[2-5]。光催化材料在治理環(huán)境污染和解決能源危機方面具有巨大的價值。聚酰亞胺（PI）是一類具有亞胺基團的聚合物，具有化學穩(wěn)定性好、機械強度高、使用溫度范圍寬等突出特點。由于其獨特的優(yōu)勢，PI被廣泛應用于鋰離子電池[6]、質子交換膜[7]和傳感器[8]等。在光催化領域，PI較多作為催化劑載體，直到2012年CHU等[9]首次提出結晶PI作為一種新的聚合物光催化劑。然而，用純PI作為光催化劑存在帶隙較寬、光能利用率低、光生載流子的復合等問題。為了解決這些問題，研究者們在材料改性方面做了大量的研究[10-13]。GONG等[11]采用超聲化學方法制備了氧化石墨烯包覆聚酰亞胺復合光催化劑。在可見光照射下降解2，4-二氯苯酚（2，4- DCP）的速率常數(shù)大約是純PI的4.5倍。HU等[12]以PMDA（均苯四甲酸二酐）和MA（三聚氰胺）為原料，DMF為溶劑，采用溶劑熱法制備了一種Z-scheme CdS/PI異質結。質量分數(shù)為15%的CdS/PI樣品在可見光照射下，產(chǎn)氫率為613 μmol·h-1 ·g-1，分別是純CdS和1%（質量分數(shù)）Pt/PI的5倍和60倍。但是上述的復合材料制備過程比較繁瑣。

氧化亞銅（Cu2O）是一種帶隙為2.17 eV的p型半導體材料，其帶隙較窄，有合適的導帶便于吸收可見光，并表現(xiàn)出光催化性能，可用于光催化降解染料領域[14-15]。另一方面，銅在自然界中含量豐富，價格低廉，適合大量合成。這些優(yōu)點使得Cu2O的工業(yè)應用備受青睞[16-17]。但是單相Cu2O光生電子-空穴對容易快速復合，影響光催化效率，需要與其他半導體配合使用[18-22]。例如JIANG等[18]制造了異質結構的CuO/Cu2O，對光降解有機染料具有較好的光催化活性。KIM等[19]開發(fā)了具有Z-scheme基異質結構的BiVO4/C/Cu2O納米復合材料，促進了電子空穴分離，增加了光催化CO2還原。

本文在已有研究[23]的基礎上，以均苯四甲酸二酐（PMDA）和對苯二胺（PDA）為原料，DMF為溶劑，用溶液聚合法制備PAA粉末，再以乙酸銅為原料，乙醇為溶劑，浸漬-熱處理法制備具有高效催化活性的Cu2O/PI復合材料，提高了PI的光生電子-空穴對的分離效率，改變了純PI很難用做光催化還原劑的情況。制備的復合光催化劑可見光響應強，催化活性較純PI明顯提高，拓展了PI材料的使用范圍。第3期閆學松，等：Cu2O/PI復合材料的制備與可見光催化性能河北工業(yè)科技第38卷

1實驗部分

1.1藥品試劑

所使用的藥品及試劑均為分析純。均苯四甲酸二酐（PMDA），上海邁瑞爾化學技術有限公司提供;對苯二胺（PDA），麥克林有限公司提供;一水合乙酸銅，上海阿拉丁試劑有限公司提供;N，N-二甲基甲酰胺，天津恒興化學試劑有限公司提供;硼氫化鈉，北京化學試劑公司提供;對硝基苯酚，上海阿拉丁試劑有限公司提供。

1.2儀器設備

場發(fā)射掃描電鏡（S4800-I），日本HITACHI公司提供，測試前對樣品噴金處理;透射電子顯微鏡（JEM-2100F），日本電子株式會社（JEOL）提供;紅外光譜儀（IR Prestige-21），賽默飛世爾科技公司提供，通過KBr壓片測試;X射線衍射儀（D/MAX2500），日本理學株式會社（Rigaku）提供;紫外-可見分光光度計（UV-2550），日本島津公司提供，以BaSO4作參比測定紫外-可見漫反射吸收光譜;電化學工作站（CHI660E），上?，B灼科技有限公司提供，以0.2 mol/L的Na2SO4溶液為電解液測定瞬態(tài)光電流，以5 mmol/L的K3[Fe（CN）6]，5 mmol/L的K4[Fe（CN）6]和0.1 mol/L的KCl混合溶液為電解液測定交流阻抗。1.3Cu2O/PI復合材料的制備取30 g DMF和2.18 g PMDA加到錐形瓶中，通氮氣，攪拌待PMDA完全溶解;稱取1.08 g PDA倒入錐形瓶中，繼續(xù)通氮氣攪拌30 min，密封保持氮氣氛圍，室溫攪拌12 h得到PAA溶液;向PAA溶液中加入過量去離子水，析出PAA沉淀，過濾，120 ℃干燥至恒重，研磨得到PAA粉末。稱取0.5 gPAA粉末加入到一定濃度的乙酸銅乙醇溶液中，攪拌12 h， 過濾，干燥至恒重。將負載銅離子的PAA固體研磨，放進真空烘箱在一定的溫度下（250，275，300，350 ℃）加熱一定時間（1，2，3，4 h），得到Cu2O/PI復合材料。

通過上述制備方法，改變乙酸銅的用量（乙酸銅中Cu2O的質量分數(shù)為PI的0.1%，0.5%，1%，2%，分別命名為Cu2O/PI-0.1%，Cu2O/PI-0.5%，Cu2O/PI-1%，Cu2O/PI-2%）制備了一系列不同Cu2O含量的Cu2O/PI復合微粒。合成過程示意圖如圖1所示。

1.4光催化還原4-NP性能測試

用帶有400 nm濾光片的250 W氙燈為光源，取100 g 4-NP溶液（1.25 mmol/L），加入10 mg催化劑，置于暗處，待達到吸附平衡后，加入0.236 g硼氫化鈉。加入硼氫化鈉后，溶液顯堿性，此時4-NP的最大吸收峰波長為400 nm。光照后每隔一段時間吸取1 mL溶液，然后稀釋25倍。用TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計測定反應液的紫外-可見吸收光譜，通過吸光度的變化計算待測液的濃度變化。

2結果與討論

2.1Cu2O/PI的樣品表征

為了考察Cu2O粒子在催化劑表面的負載情況，對材料進行掃描電鏡和透射電鏡分析，圖2 a）—d）為不同倍率下PI和Cu2O/PI-1%的SEM圖片。從圖2 a）和圖2 c）中可以看到，2種材料的邊緣類似于片層狀結構，這是因為PI是片層狀的結構。從圖2 b）和圖2 d）中可以看出，與PI相比，Cu2O/PI-1%表面凹凸不平，更加粗糙，可能是Cu2O分散在PI所造成的結果。通過透射電子顯微鏡（TEM）對Cu2O/PI-1%復合微粒進行形貌分析，其結果如圖2 e）和圖2 f）所示。從圖2 e）中可以看出，材料的邊緣部分為明顯的PI的片層結構。與SEM的結果一致，從圖2 f）中可以看到有明顯的晶格線，其晶格間距為0.243 nm，對應納米Cu2O的（111）晶面。證明Cu2O成功附著在PI表面。

圖3為Cu2O，PI，Cu2O/PI-1%復合材料的紅外譜圖，在PI 的紅外譜圖中，1 376 cm-1處的峰位為酰亞胺環(huán)中C—N—C鍵的特征振動峰，此峰證明了本實驗合成的PI已經(jīng)成環(huán)酰亞胺化了。1 780，1 725，725 cm-1處的峰位分別為PI 中的C=O鍵的不對稱伸縮振動峰，對稱伸縮振動峰和彎曲振動峰。通過對比Cu2O/PI和PI 的紅外譜圖，從圖3中可以看出負載Cu2O后的Cu2O/PI復合材料在633 cm-1處有Cu—O鍵的特征峰，證明Cu2O/PI復合材料中存在Cu2O。3 400 cm-1處的峰變弱的原因可能是Cu2O影響了PI中氫鍵的形成。

圖4為PI，Cu2O以及Cu2O/PI-1%復合材料的XRD譜圖。純PI在2θ衍射角27.1°的衍射峰反映為聚酰亞胺π-π共軛二維骨架的堆積[24]，證明合成的PI具有共軛結構。通過XRD譜圖可以明顯看出，Cu2O/PI-1%復合材料在2θ衍射角為36.5°出現(xiàn)了一個明顯的衍射峰，對應Cu2O的（111）晶面，分別在2θ衍射角為42.4°，52.5°和61.5°位置處有3個衍射峰，對應Cu2O的（200）、（211）和（220）晶面。說明Cu2O已成功負載在PI表面。元素分布圖是觀察材料中各元素分布的有效手段，通過元素分布圖可以有效地觀察Cu2O/PI-1%復合材料中的納米Cu2O的分布狀態(tài)。圖5中給出了Cu2O/PI-1%復合材料的C，O，Cu元素分布圖。從圖5中可以看到，Cu2O/PI-1%復合材料中包含了C，O，Cu元素，其中C元素來源于PI本身，O元素來源于PI和Cu2O，Cu的存在證實了成功在PI上負載了Cu2O， 而且從圖5中可以看出Cu元素的分布較均勻。

從圖6中可以看出，2種復合材料在低P/P0區(qū)曲線沒有拐點，屬于六類吸附等溫線類型中的Ⅲ型等溫線，在相對壓力接近飽和蒸氣壓時，吸附等溫線不會出現(xiàn)平臺，所以滯后環(huán)屬于H3型滯后環(huán)，此類滯后環(huán)形成的孔結構通常被認為是片狀粒子堆積形成的狹縫孔。在相對壓力比較低時，2種材料具有平緩的吸附-脫附曲線，表明對氮氣的吸附量很低，在相對壓力較高時，出現(xiàn)了滯后環(huán)，表明2種材料均有介孔的存在。與PI相比，Cu2O/PI-1%復合材料對N2的吸附量有了一定的提高，比表面積也由3.6 m2/g 提高到11.3 m2/g。較高的比表面積提供更多的活性位點進而提高催化活性。

圖7為Cu2O/PI-1%和PI的DRS圖、光電流圖、交流阻抗圖和熒光光譜圖。

由圖7 a）可知，PI具有很寬的光響應范圍且在小于350 nm處有較明顯的光響應，這主要是因為PI本身具有共軛結構，共軛結構有利于可見光的吸收。通過PI和Cu2O/PI-1%的DRS圖譜對比可以看出，Cu2O/PI-1%在可見光區(qū)的光吸收強度高于PI，較高的可見光吸收強度有利于改善光催化活性。圖7 b）為PI，Cu2O/PI-1%的光電流強度曲線。因為PI具有共軛結構，使PI在光暗不同的環(huán)境下表現(xiàn)出一定的光電流強度;而Cu2O/PI-1%則表現(xiàn)出比PI較強的電流強度，證明復合材料Cu2O/PI-1%相對于純PI有了較大的電子和空穴的分離效率。圖7 c）為Cu2O/PI-1%，PI的交流阻抗圖，圖中圓弧的直徑為電荷傳遞電阻，電阻越小電荷的傳遞效率越高，光生電子空穴的分離效率越高[25]。可以看出，Cu2O/PI-1%的阻抗明顯減小，這說明Cu2O/PI-1%中光生電子和空穴更容易發(fā)生分離，從而有助于材料光催化活性的提高。PI，Cu2O/PI-1%的熒光光譜圖如圖7 d）所示，發(fā)射峰產(chǎn)生的原因是由于光生電子和空穴的復合。與PI相比，復合材料的熒光光譜峰的強度有所降低，強度越低，電子空穴對的復合幾率越低，光催化性能越好[26]。這說明Cu2O/PI-1%光生電子和空穴的復合幾率降低，因此會表現(xiàn)出更高的光催化活性。

2.2光催化還原性能

考察了不同制備條件下的Cu2O/PI復合微粒在可見光照射時光催化還原4-NP的性能。由于在反應過程中硼氫化鈉過量，所以可將此還原反應看作擬一級反應[27-28]，因此，吸光度A和時間t的關系符合式（1）。4-NP光催化還原為4-AP的過程中，催化劑的活性可根據(jù)反應速率常數(shù)k來評判，k值越大，說明催化劑的活性越高。ln（c0/ct） = ln（A0/At） =kt，（1）式中：k為表觀速率常數(shù);ct和c0分別為反應物在t=t和t=0時刻的濃度;At和A0分別代表反應物在t=t和t=0時刻的吸光度。

圖8為Cu2O/PI-1%光催化還原4-NP反應過程的紫外可見吸收光譜圖以及不同Cu2O含量、不同熱處理溫度、不同熱處理時間條件下的Cu2O/PI光催化還原4-NP的ln（c0/ct）-t 關系圖 。

a）為Cu2O/PI-1%的紫外可見吸收光譜圖，可知，催化還原的速度很快，前1 min時就已經(jīng)還原了60%的4-NP，9 min時4-NP的吸收峰消失。圖8 b）為熱處理溫度為275 ℃、熱處理時間為2 h時不同Cu2O含量的Cu2O/PI的ln（c0/ct）-t圖，可以看出，純PI對于還原4-NP幾乎是沒有效果的。Cu2O/PI-0.5%，Cu2O/PI-0.1%，Cu2O/PI-1%的還原速率逐漸增加，而Cu2O/PI-2%的還原速率降低，Cu2O/PI-1%具有最快的還原速率，這是因為過量的Cu2O易發(fā)生團聚，不利于催化還原反應的進行。圖8 c）表示Cu2O含量（質量分數(shù)，下同）為1%、熱處理時間為2 h時不同熱處理溫度的Cu2O/PI的ln（c0/ct）-t圖，可以看出，隨著熱處理溫度的升高，還原速率呈先上升后下降的趨勢，當熱處理溫度為275 ℃時，光催化活性最好。圖8 d）表示Cu2O含量為1%、熱處理溫度為275 ℃時不同熱處理時間的Cu2O/PI的ln（c0/ct）-t圖，可以看出，隨著熱處理時間的延長，還原速率呈先上升后下降的趨勢;當熱處理時間為2 h時，光催化活性最好。當熱處理溫度較低或熱處理時間較短時，復合微粒中的一水合乙酸銅可能沒有被完全還原為納米Cu2O;當熱處理溫度較高或還原時間過長時，合成過程中可能會發(fā)生一些副反應，也可能使材料的表面能增大，發(fā)生一定程度的團聚，導致其粒徑變大，從而影響復合微粒的催化性能。

圖9為光照條件下（a））和黑暗條件下（b））Cu2O/PI-1%催化還原4-NP的紫外可見吸收光譜圖和ln（c0/ct）-t關系圖（c））。由圖9 c）可知，光照條件下催化還原4-NP的催化活性（K=0.474 min-1）是無光條件下（K=0.131 min-1）的3.6倍。

第1次完成光催化實驗后，對催化劑進行過濾、洗滌，再進行第2次光催化實驗，以此方式進行多次循環(huán)實驗。從圖10可以看出，Cu2O/PI-1%納米復合微粒具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性，在可見光照射下催化還原反應經(jīng)過4個循環(huán)后，4-NP的還原效率仍然保持在91%左右，因此，Cu2O/PI在4-NP光催化還原為4-AP的反應中具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

在Cu2O/PI復合材料光催化還原4-NP實驗前加入一定量的電子捕捉劑二甲基亞砜（DMSO），對Cu2O/PI光催化還原4-NP的影響結果如圖11 a）所示。不加DMSO時還原4-NP的速率是加DMSO的4倍，證明光催化還原4-NP是光生電子在起作用，圖11 b）為Cu2O/PI在可見光下催化還原4-NP的反應機理圖。結合光致電荷分離的表征，推測可能的光催化機理：當光照射到催化劑表面時Cu2O和PI都處于激發(fā)態(tài)，發(fā)生電子躍遷，產(chǎn)生光生電子-空穴對，此時由于異質結的作用，PI的電子從最高占據(jù)軌道（HOMO）躍遷到最低空軌道（LUMO），流動到Cu2O的價帶，再從Cu2O的價帶流動到Cu2O的導帶，降低電子-空穴對的復合率，隨后又流動到硝基上參與還原反應，同時，由于催化劑中有部分電子的缺失，從而會表現(xiàn)出較強的導電催化能力，從而催化硼氫化鈉與對硝基苯酚反應。主要反應過程如下：

3結語

PI是一類綜合性能優(yōu)越的聚合物材料，單獨用做光催化劑時存在不足。與其他材料復合，制備PI基復合材料對于提高PI的性能和拓寬使用范圍有重要意義。本文采用簡便的方法，制備了Cu2O/PI復合光催化劑，研究了其結構和性能，得到以下結論。

1）以均苯四甲酸二酐、對苯二胺、一水合乙酸銅為原料，采用溶液聚合法和浸漬-熱處理法制備Cu2O/PI復合微粒，并以還原4-NP為模型反應對其光催化性能進行了測試。結果表明：Cu2O/PI具有良好的光催化活性，當Cu2O質量分數(shù)為1%、熱分解溫度為275 ℃、熱分解時間為2 h時，Cu2O/PI表現(xiàn)出最佳的光催化活性。

2）Cu2O比較均勻地分散在PI表面，增加了其比表面積，增強了PI對可見光的吸收，提高了光生電子-空穴對的分離效率，從而提升了復合催化劑的光催化性能;通過光催化反應機理的分析，其光催化性能的提高是由于Cu2O和PI形成了異質結構。

本研究在調控Cu2O方面存在不足，Cu2O含量提高時，并未與PI形成更多的異質結，而是發(fā)生了自身的團聚，沒能繼續(xù)提升催化活性，對于如何在減少團聚，提高分散率方面還需進一步研究。

參考文獻/References：

[1]XIAO Jiadong， XIE Yongbing， CAO Hongbin. Organic pollutants removal in wastewater by heterogeneous photocatalytic ozonation[J]. Chemosphere， 2015，121： 1-17.

[2]PAYRAUDEAU S， GREGOIRE C. Modelling pesticides transfer to surface water at the catchment scale： A multi-criteria analysis[J]. Agronomy for Sustainable Development， 2012，32（2）： 479-500.

[3]SHEN CHAN S H， YEONG W T， CHING J J， et al. Recent developments of metal oxide semiconductors as photocatalysts in advanced oxidation processes（AOPs）for treatment of dye waste-water[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology， 2011，86（9）： 1130-1158.

[4]JARDAK K， DROGUI P， DAGHRIR R. Surfactants in aquatic and terrestrial environment： Occurrence， behavior， and treatment processes[J]. Environmental Science and Pollution Research， 2016，23（4）： 3195-3216.

[5]RIVERA-UTRILLA J， SNCHEZ-POLO M， FERRO-GARCA M A， et al. Pharmaceuticals as emerging contaminants and their removal from water： A review[J]. Chemosphere， 2013，93（7）： 1268-1287.

[6]MACEIRAS A， GREN A， SENCADAS V， et al. Effect of cyano dipolar groups on the performance of lithium-ion battery electrospun polyimide gel electrolyte membranes[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry， 2016，778： 57-65.

[7]ABOUZARI-LOTF E， GHASSEMI H， MEHDIPOUR-ATAEI S， et al. Phosphonated polyimides： Enhancement of proton conductivity at high temperatures and low humidity[J]. Journal of Membrane Science， 2016，516：74-82.

[8]SKOTADIS E， MUSADAKOS D， KATSABROKOU K， et al. Flexible polyimide chemical sensors using Platinum nanoparticles[J]. Sensors and Actuators B： Chemical， 2013， 189： 106-112.

[9]CHU ?Sheng， WANG Ying， GUO Yong， et al. Facile green synthesis of crystalline polyimide photocatalyst for hydrogen generation from water[J]. Journal of Materials Chemistry， 2012， 22（31）： 15519-15521.

[10]WANG Cuicui， GUO Yong， YANG Yu， et al. Sulfur-doped polyimide photocatalyst with enhanced photocatalytic activity under visible light irradiation[J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2014，6（6）： 4321-4328.

[11]GONG Yan， YANG Bo， ZHANG Hui， et al. Graphene oxide enwrapped polyimide composites with efficient photocatalytic activity for 2，4-dichlorophenol degradation under visible light irradiation[J]. Materials Research Bulletin， 2019，112： 115-123.

[12]HU Yue， HAO Xuqiang， CUI Zhiwei， et al. Enhanced photocarrier separation in conjugated polymer engineered CdS for direct Z-scheme photocatalytic hydrogen evolution[J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2020，260： 118131.

[13]MENG Pengcheng， HENG Huimin， SUN Yanhong， et al. In situ polymerization synthesis of Z-scheme tungsten trioxide/polyimide photocatalyst with enhanced visible-light photocatalytic activity[J]. Applied Surface Science， 2018， 428： 1130-1140.

[14]LUO J S， LUDMILLA S， MIN-KYU S， et al. Cu2O nanowire photocathodes for efficient and durable solar water splitting[J]. Nano Letters， 2016，16（3）： 1848-1857.

[15]MORALES-GUIO C G， LIARDET L， MAYER M T， et al. Photoelectrochemical hydrogen production in alkaline solutions using Cu2O coated with earth-abundant hydrogen evolution catalysts[J]. Angewandte Chemie （International Edition）， 2015，54（2）： 664-667.

[16]KUMAR S， PARLETT C M A， ISAACS M A， et al. Facile synthesis of hierarchical Cu2O nanocubes as visible light photocatalysts[J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2016， 189： 226-232.

[17]XIA Yongmei， HE Zuming， SU Jiangbin， et al. Enhanced photocatalytic performance of Z-scheme Cu2O/Bi5O7I nanocomposites[J]. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2018，29： 15271-15281.

[18]JIANG Denghui， XUE Jianbin， WU Liqiong， et al. Photocatalytic performance enhancement of CuO/Cu2O heterostructures for photodegradation of organic dyes： Effects of CuO morphology[J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2017，211： 199-204.

[19]KIM C， CHO K M， AI-SAGGAF A， et al. Z-scheme photocatalytic CO2 conversion on three-dimensional BiVO4/carbon-coated Cu2O nanowire arrays under visible light[J]. ACS Catalysis， 2018，8（5）： 4170-4177.

[20]LIU Lingmei， YANG Weiyi， SUN Wuzhu， et al. Creation of Cu2O@TiO2 composite photocatalysts with p-n heterojunctions formed on exposed Cu2O facets， their Energy band alignment study， and their enhanced photocatalytic activity under illumination with visible light[J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2015， 7（3）： 1465-1476.

[21]MUNRO C， BELL E C， OLAGUNJU M， et al. Amino acids for the sustainable production of Cu2O materials： Effects on morphology and photocatalytic reactivity[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2019， 7（20）： 17055-17064.

[22]DUBALE A A， AHMED I N， CHEN X H， et al. A highly stable metal-organic framework derived phosphorus doped carbon/Cu2O structure for efficient photocatalytic phenol degradation and hydrogen production [J].Journal of Materials Chemistry ?A，2019， 7（11）： 6062-6079.

[23]張琪， 朱學旺， 羅青枝， 等. PMDA/PDA線型聚酰亞胺的制備及可見光催化活性[J]. 河北科技大學學報， 2019， 40（6）： 488-495.

ZHANG Qi， ZHU Xuewang， LUO Qingzhi， et al. Preparation and visible-light photocatalytic activity of PMDA/PDA linear polyimide[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology， 2019，40（6）： 488-495.

[24]ZHOU Jun， LEI Yanhua， MA Chenghai， et al. A （001） dominated conjugated polymer with high-performance of hydrogen evolution under solar light irradiation[J]. Chemical Communications， 2017， 53（76）： 10536-10539.

[25]ZHOU Jianwei， ZHANG Mo， ZHU Yongfa. Preparation of visible light-driven g-C3N4@ZnO hybrid photocatalyst via mechanochemistry[J]. Physical Chemistry Chemical Physics， 2014，16（33）： 17627-17659.

[26]ZHANG Jinfeng， LYU Jiali， DAI Kai， et al. One-step growth of nanosheet-assembled BiOCl/BiOBr microspheres for highly efficient visible photocatalytic performance[J]. Applied Surface Science， 2018，430： 639-646.

[27]殷蓉， 楊啟帆， 安靜， 等. Au/g-C3N4復合微粒的制備及光催化還原對硝基苯酚[J]. 河北科技大學學報， 2019，40（1）： 24-31.

YIN Rong， YANG Qifan， AN Jing， et al. Preparation of Au/g-C3N4 composite particles and photocatalytic reduction of p-nitrophenol[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology， 2019，40（1）： 24-31.

[28]王尚霞， 安靜， 殷蓉， 等. Ag/RGO@DE復合微粒的制備及光催化還原對硝基苯酚[J]. 河北科技大學學報， 2019，40（2）：125-132.

WANG Shangxia， AN Jing， YIN Rong， et al. Preparation of Ag/RGO@DE nanocomposite particles and photocatalytic reduction of p-nitrophenol[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology， 2019，40（2）： 125-132.