黃彩虹，彭詩(shī)陽(yáng)，吳岸松，蔡紅春，何 勇，鄧佳欽

(1.湖南鑫恒環(huán)境科技有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410000; 2.湖南鑫恒生態(tài)研究院有限公司，湖南 益陽(yáng) 413002;3.湖南省林業(yè)科學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004)

我國(guó)農(nóng)林廢棄物種類(lèi)多產(chǎn)量高，近年來(lái)年產(chǎn)接近20億t[1]。作為重要的生物質(zhì)資源，這些廢棄物除少部分得到再利用外，大多被焚燒或掩埋，造成了資源浪費(fèi)，直接或間接導(dǎo)致了環(huán)境污染[2]。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源化利用的一大重要途徑。生物炭作為生物質(zhì)在限氧條件下通過(guò)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)獲得的新型富碳固態(tài)材料，具有芳香性，含有豐富官能團(tuán)[3-4]。這些理化特性使生物炭具有pH緩沖性、親/疏水性、表面電性和離子交換能力等特點(diǎn)[5]。生物炭被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、能源以及環(huán)境治理等多個(gè)領(lǐng)域[6]。

四環(huán)素(Tetracycline，TC)是一種廣譜型抗生素，進(jìn)入人體或牲畜體內(nèi)后，僅有極少一部分能被消化吸收，大部分以母體化合物的形式通過(guò)糞便等排到體外，進(jìn)而對(duì)水體及土壤環(huán)境造成污染，對(duì)人體健康構(gòu)成潛在威脅[7]。在眾多水處理方法中，吸附法因其易于操作、成本低廉且無(wú)有毒副產(chǎn)物產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于水中抗生素的去除，常用的吸附劑有活性炭、金屬氧化物、黏土等[8-9]。具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)、豐富官能團(tuán)含量的生物炭，被認(rèn)為是活性炭的潛在替代品。

為了提高生物炭的吸附性能，有必要對(duì)其進(jìn)行改性研究。本研究以典型農(nóng)林廢棄物木屑為生物炭原料，通過(guò)水熱法制備硅酸鹽-生物炭復(fù)合材料?？疾煸撔滦筒牧显谌コ沫h(huán)素過(guò)程中的吸附動(dòng)力學(xué)、等溫線(xiàn)以及溶液pH和金屬離子的影響，并探究其吸附機(jī)理。研究結(jié)果可用于評(píng)估該材料對(duì)水體中四環(huán)素的吸附性能，為水體四環(huán)素的有效去除提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

鹽酸四環(huán)素購(gòu)于北京沃凱生物科技有限公司，其他化學(xué)試劑Na2SiO3·9H2O、CuCl2·2H2O、HCl、NaOH、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2為分析純，購(gòu)于國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司(上海)。試驗(yàn)用水為超純水(四川優(yōu)普超純有限公司)。

1.2 生物炭材料的制備

用超純水將木屑洗凈烘干備用。稱(chēng)取5.0 g 木屑與25 mL的硅酸鈉溶液(0.5 M)混合，隨后將25 mL氯化銅溶液(0.3 M)逐滴加入到木屑與硅酸鈉的混合懸浮液中。將混合懸浮液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，設(shè)置反應(yīng)溫度升至180 ℃持續(xù)12 h。待其冷卻至室溫，取出，洗凈、烘干，經(jīng)研磨再過(guò)篩(0.2 mm)，得到本次樣品，標(biāo)記為BC。

1.3 設(shè)計(jì)與研究方法

利用鹽酸四環(huán)素配置1 000 mg·L-1儲(chǔ)備液，探究溶液pH值、接觸時(shí)間、溶液濃度、干擾離子對(duì)吸附的影響。

pH值的影響試驗(yàn)：取50 mg·L-1四環(huán)素溶液，調(diào)節(jié)pH值為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，加入0.5 g·L-1的BC，于25 ℃、150 r·min-1下震蕩24 h。

接觸時(shí)間的影響(吸附動(dòng)力學(xué))試驗(yàn)：取50 mg·L-1的四環(huán)素溶液，調(diào)節(jié)pH值至6.0，加入 0.5 g·L-1的BC，于25 ℃、150 r·min-1下震蕩。分別在不同時(shí)間點(diǎn)取樣測(cè)定。

四環(huán)素濃度的影響(吸附等溫線(xiàn))試驗(yàn)：將儲(chǔ)備液稀釋為不同濃度(10～500 mg·L-1)，調(diào)節(jié)pH值至6.0，加入0.5 g·L-1的BC，在25 ℃、150 r·min-1下震蕩24 h。

干擾離子的影響試驗(yàn)：將不同濃度的Na+、K+、Mg2+、Ca2+溶液加入到四環(huán)素溶液中，獲得四環(huán)素濃度為50 mg·L-1，金屬離子濃度為0.2～1.0 mM的混合溶液，調(diào)節(jié)pH至6.0，加入0.5 g·L-1的BC，于25 ℃、150 r·min-1下震蕩24 h。

隨后利用濾膜過(guò)濾將BC分離出來(lái)，利用分光光度法對(duì)上清液中的四環(huán)素含量進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)如下公式可以計(jì)算出BC對(duì)四環(huán)素的吸附量：

(1)

式中：qe表示BC在吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量(mg· g-1)；C0和Ce分別表示四環(huán)素的初始濃度和達(dá)到吸附平衡時(shí)的濃度(mg·L-1)；V表示溶液的體積(L)；m表示BC的質(zhì)量(mg)。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH值對(duì)BC吸附四環(huán)素的影響

溶液的pH值是影響吸附劑效果的一個(gè)重要因素，通常情況下pH值的變化會(huì)影響吸附劑和吸附質(zhì)的表面帶電性質(zhì)，進(jìn)而影響吸附效果[10]。如圖1所示，pH值處于3.0～6.0時(shí)，BC對(duì)四環(huán)素的吸附量保持穩(wěn)定，隨著pH值的進(jìn)一步升高，BC對(duì)四環(huán)素的吸附量出現(xiàn)了下降的趨勢(shì)。這是由于生物炭通常呈負(fù)電性，隨著pH值的升高，四環(huán)素在溶液中的主要形態(tài)發(fā)生改變，由帶正電的H3TC+轉(zhuǎn)變?yōu)閹ж?fù)電的HTC-和TC2-，生物炭與四環(huán)素之間的靜電斥力阻礙了吸附的進(jìn)行，導(dǎo)致吸附量下降[11-12]。總體看來(lái)，pH值對(duì)BC吸附性能的影響較小，在pH值為3.0～9.0時(shí)對(duì)四環(huán)素的吸附量維持在80 mg · g-1以上，去除率超過(guò)80%，這說(shuō)明BC在較寬的pH值范圍內(nèi)對(duì)四環(huán)素具有較強(qiáng)的去除效果。

圖1 pH值對(duì)BC吸附四環(huán)素的影響Fig.1 The effect of pH on adsorption

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

圖2展示了BC對(duì)四環(huán)素從吸附開(kāi)始到吸附平衡的過(guò)程，在開(kāi)始的6 h內(nèi)，BC對(duì)四環(huán)素有較快的吸附速率，隨著吸附繼續(xù)進(jìn)行，速率逐漸減緩，并在大約24 h達(dá)到吸附平衡。

為了了解BC對(duì)四環(huán)素的吸附特性，選用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析[13]。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程：

qt=qe(1-e-k1t)

(2)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程：

(3)

式(2)(3)中：qt和qe分別為時(shí)刻t(min)和平衡時(shí)的吸附容量(mg· g-1)；k1和k2分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)。

表1展示了準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果。其中，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2為0.987 1，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2為0.990 2。這表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合描述BC對(duì)四環(huán)素的吸附過(guò)程，說(shuō)明了化學(xué)吸附是BC對(duì)四環(huán)素吸附過(guò)程中吸附速率的限制因素[14]。由此可以得出，BC對(duì)四環(huán)素的吸附過(guò)程涉及到一系列化學(xué)作用的參與，如絡(luò)合、離子交換等。

表1 BC對(duì)四環(huán)素的吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Tab.1 Kinetic parameters for the adsorption of TC onto BC準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型k1qeR2k2qeR20.009 978.335 70.987 10.001 389.509 30.990 2

2.3 吸附等溫試驗(yàn)

為了進(jìn)一步了解BC對(duì)四環(huán)素的吸附特性，研究了不同初始濃度的四環(huán)素對(duì)BC吸附性能的影響，并使用Freundlich和Langmuir等溫線(xiàn)模型用來(lái)模擬吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析[15]。

Freundlich等溫線(xiàn)模型方程：

(4)

Langmuir等溫線(xiàn)模型方程：

(5)

式(4)(5)中：KF為Freundlich模型的吸附常數(shù)；1/n為表面的不均勻性和吸附強(qiáng)度；Ce為吸附平衡時(shí)的濃度(mg· L-1)；Qm為BC的最大吸附容量(mg· g-1)；KL為L(zhǎng)angmuir模型的吸附常數(shù)。

圖3 BC對(duì)四環(huán)素的吸附等溫線(xiàn)模型Fig.3 Isotherm models of BC for TC adsorption

如圖3所示，隨著四環(huán)素濃度的增加，BC對(duì)四環(huán)素的吸附量也不斷增大。這是由于濃度越高，四環(huán)素分子在擴(kuò)散過(guò)程中與BC上有效吸附位點(diǎn)之間的碰撞接觸越頻繁，越有利于吸附。整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程BC對(duì)四環(huán)素的吸附量未趨于平衡，說(shuō)明BC上還存在大量的吸附位點(diǎn)未被占據(jù)。由表2可知：Freundlich模型對(duì)BC吸附四環(huán)素具有較好的擬合效果(R2=0.997 3)，說(shuō)明吸附過(guò)程存在非線(xiàn)性吸附，BC的吸附位點(diǎn)不均勻[10，16]。根據(jù)Langmuir模型可以得出BC的最大吸附量Qm=209.592 2 mg· g-1，說(shuō)明BC具有較好的吸附性能。

表2 BC對(duì)四環(huán)素的吸附等溫線(xiàn)模型參數(shù)Tab.2 Isotherm parameters for the adsorption of TC onto BCFreundlich modelLangmuir modelKF1/nR2KLQmR220.310 60.466 00.997 30.038 8209.592 20.978 2

2.4 干擾離子對(duì)吸附的影響

金屬離子對(duì)BC吸附四環(huán)素的影響如圖4所示：Na+、K+的存在對(duì)BC的吸附性能沒(méi)有明顯改變；而Mg2+、Ca2+對(duì)BC吸附具有一定的限制作用，隨著金屬離子濃度的升高，BC對(duì)四環(huán)素的吸附量不斷降低。這說(shuō)明高價(jià)態(tài)的金屬陽(yáng)離子相比于低價(jià)態(tài)離子對(duì)BC吸附性能的影響較大。這是由于高價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子帶有更多的正電荷，與帶負(fù)電的生物炭之間的靜電作用更顯著，能夠占據(jù)更多的吸附位點(diǎn)[17-18]。大量吸附位點(diǎn)被占據(jù)導(dǎo)致四環(huán)素的吸附量下降[19]。此外，大量的高價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子的附著可能導(dǎo)致生物炭的表面帶電性質(zhì)發(fā)生改變，同時(shí)金屬陽(yáng)離子可與溶液中的四環(huán)素結(jié)合，形成帶正電的絡(luò)合物。靜電斥力的存在影響B(tài)C對(duì)四環(huán)素的吸附。

圖4 金屬離子對(duì)BC吸附四環(huán)素的影響Fig.4 The effect of metal ions on adsorption

2.5 吸附機(jī)理

試驗(yàn)結(jié)果表明：BC對(duì)四環(huán)素的吸附涉及到靜電作用，為了進(jìn)一步揭示BC對(duì)四環(huán)素的吸附機(jī)理，本試驗(yàn)對(duì)BC進(jìn)行了紅外光譜分析。如圖5所示：1 639 cm-1附近存在C=O的伸縮振動(dòng)峰，1523 cm-1處特征峰表明生物炭中存在的芳香結(jié)構(gòu)，1 449 cm-1附近存在C-H的伸縮振動(dòng)峰。1103 cm-1和1 066 cm-1附近存在C-O-C和C-O鍵伸縮振動(dòng)峰[19-20]。通過(guò)對(duì)比BC吸附前后的紅外光譜圖，發(fā)現(xiàn)多個(gè)有機(jī)基團(tuán)相關(guān)的特征峰在吸附后發(fā)生了偏移，這說(shuō)明了這些含氧基團(tuán)通過(guò)絡(luò)合作用、氫鍵作用等機(jī)制參與了BC對(duì)四環(huán)素的吸附[21]。此外，1 523 cm-1處特征峰發(fā)生了改變，這說(shuō)明吸附過(guò)程中存在π-π鍵相互作用[22-23]。綜上所述，BC吸附四環(huán)素的過(guò)程中存在靜電、絡(luò)合、氫鍵、π-π鍵等多機(jī)制的共同作用。

圖5 BC吸附四環(huán)素前后的FTIR光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of BC before and after TC adsorption

3 結(jié)論與討論

在本研究中，pH值對(duì)吸附的影響試驗(yàn)表明生物炭復(fù)合材料BC在較寬的pH值范圍內(nèi)對(duì)四環(huán)素具有較強(qiáng)的去除效果。吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，BC對(duì)四環(huán)素的吸附過(guò)程涉及到絡(luò)合作用等化學(xué)作用的參與。吸附等溫線(xiàn)研究表明，BC對(duì)四環(huán)素的最大吸附量為209.592 2 mg· g-1，吸附過(guò)程存在非線(xiàn)性吸附，BC的吸附位點(diǎn)不均勻。干擾離子的影響試驗(yàn)表明，受到靜電作用的影響，高價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子對(duì)BC去除四環(huán)素的影響較大。通過(guò)吸附機(jī)理分析可知，BC吸附四環(huán)素的過(guò)程中存在靜電、絡(luò)合、氫鍵、π-π鍵等多機(jī)制的共同作用。