付順龍，侯珊珊，吳 宇，由福昌，何 淼

（1.中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)事業(yè)部上海作業(yè)公司，上海 200335；2.荊州嘉華科技有限公司，湖北荊州 434000；3.長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北武漢 430100）

0 前言

油基鉆井液在國(guó)內(nèi)外頁(yè)巖氣和復(fù)雜井的開發(fā)過程中都起著舉足輕重的作用，對(duì)比水基鉆井液在性能方面有著明顯的優(yōu)勢(shì)，包括抑制性能、潤(rùn)滑性能、降濾失性能、抗鹽污染性能等［1-5］。但由于其連續(xù)相為全油或者油包水乳狀液，這大大增加了其成本，影響了除頁(yè)巖氣外在其他油氣田開發(fā)過程中的推廣使用。降低油基鉆井液的油水比是有效控制油基鉆井液成本的一大措施，而低油水比下的乳狀液穩(wěn)定性是這一措施能否成功實(shí)施的關(guān)鍵。林永學(xué)等［6］成功研發(fā)了在涪陵頁(yè)巖氣田應(yīng)用的油水比在65∶35～70∶30的油基鉆井液，但并未深入分析影響低油水比油基鉆井液穩(wěn)定的因素。李勝等［7-8］研究了油水比變化對(duì)油基鉆井液性能的影響并進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，但利用分散穩(wěn)定性分析儀的手段過于單一且不夠直觀，而單一油水比的變量也無法反應(yīng)各添加助劑對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響。黃紅璽等［9］詳細(xì)闡述了油包水乳狀液穩(wěn)定性影響因素，但比較寬泛、針對(duì)性不夠強(qiáng)，同時(shí)缺乏實(shí)驗(yàn)佐證，論據(jù)不夠充分。熊邦泰［10］比較系統(tǒng)地研究了各助劑對(duì)油基鉆井液體系性能的影響，但缺乏對(duì)油包水乳液的基礎(chǔ)理論研究。油基鉆井液的穩(wěn)定本質(zhì)上取決于油包水乳狀液的穩(wěn)定。為此，要想解決低油水比下油基鉆井液穩(wěn)定性問題，還需從低油水比乳狀液穩(wěn)定性影響因素著手進(jìn)行分析。從熱力學(xué)觀點(diǎn)分析，油包水乳狀液屬于不穩(wěn)定體系，在鉆井過程中始終存在著乳化失效的危險(xiǎn)，即乳狀液失去穩(wěn)定性而破乳造成油水分離［11-12］。油包水乳狀液穩(wěn)定性又取決于體系內(nèi)小乳滴油水界面張力，通常情況下油水比越高，界面張力越低，油包水乳狀液越穩(wěn)定［13］。筆者通過宏觀的實(shí)驗(yàn)研究和乳狀液微觀結(jié)構(gòu)表征深入分析關(guān)鍵助劑以及溫度變化對(duì)低油水比乳狀液穩(wěn)定性的影響，對(duì)低油水比油基鉆井液的發(fā)展和推廣應(yīng)用具有實(shí)際指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

柴油，中石油0#柴油；聚酰胺類主乳化劑、聚羧酸類輔乳化劑、有機(jī)土、氫氧化鈣、氯化鈣CaCl2，均來自于中海油田服務(wù)股份有限公司；配液用水為蒸餾水。

GJS-B12K 型變頻高速攪拌器、XGRL-4A 型滾子加熱爐，青島創(chuàng)夢(mèng)儀器有限公司；Fann 21200型電穩(wěn)定性測(cè)試儀，美國(guó)Fann 儀器公司；DMM-330C 型正置金相顯微鏡，上海蔡康光學(xué)儀器有限公司；FS-600N型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，上海生析超聲儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 乳狀液配制

先按所需比例將一定量的0#柴油、主乳化劑、輔乳化劑在變頻高速攪拌器中以12000 r/min 的轉(zhuǎn)速高速攪拌30 min，使0#柴油與主乳化劑、輔乳化劑分散均勻；然后一邊攪拌一邊加入2%的氫氧化鈣，以12000 r/min 的轉(zhuǎn)速高速攪拌5 min；再邊攪拌邊加入一定量的有機(jī)土，以12000 r/min的轉(zhuǎn)速高速攪拌30 min；最后加入26%的CaCl2水溶液，以12000 r/min 的轉(zhuǎn)速高速攪拌30 min 后又以3000 r/min 轉(zhuǎn)速低速攪拌5 min，除去部分高速攪拌時(shí)油包水乳狀液中產(chǎn)生的氣泡，得到低油水比的油包水乳狀液。將油包水乳狀液轉(zhuǎn)移至老化罐擰緊后，在滾子加熱爐中高溫老化16 h后取出并冷卻，將老化后的乳狀液轉(zhuǎn)入干凈的高攪杯中，在變頻高速攪拌器中以12000 r/min的轉(zhuǎn)速高速攪拌30 min。

1.2.2 電穩(wěn)定性測(cè)試

將按照1.2.1 節(jié)中配制好的乳狀液加熱到（50±1）℃，采用電穩(wěn)定性測(cè)試儀測(cè)定油包水乳狀液的破乳電壓ES，平行測(cè)兩次取平均值。

1.2.3 靜態(tài)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

將100 mL 的油包水乳狀液倒入具塞量筒中靜置，在一定的時(shí)間間隔內(nèi)觀察乳狀液析出油的體積，并由析油體積與總體積（100 mL）之比計(jì)算析油率。

1.2.4 微觀形態(tài)觀察

將一定量的配制好的油包水乳狀液超聲波乳化，然后靜置24 h。移取10 μL 的乳化后的乳狀液于干凈的載玻片，再蓋上蓋玻片。在400 倍顯微鏡下觀察液滴大小、形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳狀液穩(wěn)定性評(píng)價(jià)與分析

2.1.1 乳化劑加量對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響

取300 mL的油水比為60∶40乳狀液，所用乳化劑為聚酰胺類主乳化劑與聚羧酸類輔乳化劑以質(zhì)量比4∶1 配制的混合乳化劑。其中，主乳化劑的碳鏈較長(zhǎng)而偏親油，同時(shí)帶有強(qiáng)極性酰胺基團(tuán)兼顧親水，提高了其在油水界面上的吸附能力，且所含的C—N 鍵有助于提高乳狀液熱穩(wěn)定性；而輔乳化劑的碳鏈較短且含有親水羧酸基團(tuán)，偏親水兼顧親油，在堿性環(huán)境下與二價(jià)Ca2+作用可增強(qiáng)其乳化穩(wěn)定性；兩種類型乳化劑復(fù)配可充分發(fā)揮其乳化作用，提高乳狀液穩(wěn)定性。在實(shí)驗(yàn)老化溫度100 ℃下，不同乳化劑總加量（分別為1%、2%、3%、4%、5%）下乳狀液的破乳電壓見表1，乳狀液靜態(tài)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。由表1和圖1可知，隨著乳化劑加量的增大，乳狀液的破乳電壓呈現(xiàn)逐漸增大趨勢(shì)，析油率逐漸降低。這是由于乳化劑加量上升時(shí)，油水界面上吸附的乳化劑分子逐漸增加，界面膜強(qiáng)度逐漸增大，抑制了分子間激烈的碰撞，有效防止乳滴破裂，從而減緩油水分離。當(dāng)乳化劑總加量為4%時(shí)，破乳電壓最大（252 V），析油率隨靜置時(shí)間變化曲線最為平緩；當(dāng)乳化劑加量繼續(xù)增大時(shí)，破乳電壓開始下降，析油率轉(zhuǎn)而增大。這是因?yàn)檫^高的乳化劑濃度會(huì)導(dǎo)致油水界面生成液晶，繼而影響乳滴的形成，造成乳狀液穩(wěn)定性下降。對(duì)于低油水比乳狀液，乳化劑在一定范圍內(nèi)加量增加有利于乳化穩(wěn)定，乳化劑加量過高則會(huì)造成不利影響。

圖1 不同乳化劑加量下乳狀液析油率隨靜置時(shí)間的變化

表1 乳化劑加量對(duì)乳狀液破乳電壓的影響

2.1.2 溫度對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響

取300 mL 的油水比為60∶40 乳狀液，其中主、輔乳化劑質(zhì)量比為4∶1，總加量為4%，老化溫度分別為100、120和150 ℃時(shí)乳狀液的破乳電壓分別為252、243和191 V，不同老化溫度下乳狀液靜態(tài)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。隨著老化溫度的升高，乳狀液的破乳電壓逐漸下降，析油率呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，且從120 ℃上升至150 ℃時(shí)，析油率增幅尤為明顯。一方面，升高溫度會(huì)造成連續(xù)相（油相）的黏度降低，分散相（水、乳化劑）受到的運(yùn)動(dòng)阻力下降，劇烈的分子熱運(yùn)動(dòng)使得其更容易逃離界面層，繼而影響其在界面層的致密排列，界面膜因此變薄、強(qiáng)度下降，導(dǎo)致乳狀液失穩(wěn)；另一方面，溫度升高會(huì)加劇乳滴的無規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng)，碰撞幾率大大提升，乳滴傾向于朝著聚集變大和破乳分離方向發(fā)展。

圖2 不同溫度老化后乳狀液的析油率隨靜置時(shí)間的變化

2.1.3 有機(jī)土加量對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響

取300 mL 的油水比為60∶40 乳狀液，主、輔乳化劑質(zhì)量比為4∶1，總加量為4%，老化溫度為100 ℃，不同有機(jī)土加量（分別為0.5%、1%、1.5%、2%）下乳狀液的破乳電壓見表2，乳狀液的靜態(tài)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。隨著有機(jī)土加量的增大，乳狀液的破乳電壓逐漸增大，析油率逐漸降低；當(dāng)有機(jī)土加量從0增至0.5%時(shí)，油相析出時(shí)間大幅度延長(zhǎng)且析出量減少，說明有機(jī)土具有明顯穩(wěn)定乳狀液的作用。當(dāng)有機(jī)土加量增至2.0%時(shí)，油相析出的時(shí)間長(zhǎng)達(dá)25 h，且析油率僅0.1%，破乳電壓超過400 V，說明提高有機(jī)土加量可以極大地提高乳狀液的穩(wěn)定性。有機(jī)土能顯著提高乳狀液穩(wěn)定性主要有兩方面原因：一是有機(jī)土能夠分散在油相中，與在水相中膨潤(rùn)土的膨脹分散機(jī)理相似，油相潤(rùn)濕有機(jī)土后會(huì)分散滲入到層間，使得層間距擴(kuò)大，形成空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，在宏觀上表現(xiàn)為膨脹成膠，外相黏度增加，從而阻礙乳滴的并聚；另一方面，乳滴吸附在該空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)上，使其能夠在乳狀液中保持穩(wěn)定，整體穩(wěn)定性得到大幅度提升。

表2 有機(jī)土加量對(duì)乳狀液破乳電壓的影響

圖3 不同有機(jī)土加量下乳狀液的析油率隨靜置時(shí)間的變化

2.2 乳狀液微觀形態(tài)分析

通過宏觀靜態(tài)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)可以看出乳化劑加量、有機(jī)土加量和環(huán)境溫度變化對(duì)乳狀液穩(wěn)定性影響程度各不相同。下面通過顯微鏡觀察各因素對(duì)乳狀液微觀形態(tài)的影響，從而解釋宏觀實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的現(xiàn)象。

2.2.1 乳化劑加量對(duì)乳狀液微觀形態(tài)的影響

不同乳化劑（主、輔乳化劑配比為4∶1）加量下乳狀液微觀形態(tài)見圖4。從圖4可以明顯地看出，在400 倍光學(xué)顯微鏡下，在100 ℃老化后乳狀液的液滴均成規(guī)則的球形。乳化劑加量為1%時(shí)的乳狀液的大部分液滴雖然呈球形，但是液滴的平均直徑較大，且乳狀液中含有較多的不規(guī)則片狀液滴；乳化劑加量為2%時(shí)的乳狀液球形液滴明顯較乳化劑加量為1%時(shí)的小，且數(shù)量也相對(duì)較多，乳狀液中含有的不規(guī)則片狀液滴減少；乳化劑加量為3%時(shí)的乳狀液球形液滴比乳化劑加量為1%和2%時(shí)的小，數(shù)量較多且分布均勻，乳狀液中含有的不規(guī)則片狀液滴較少；乳化劑加量為4%時(shí)的乳狀液球形液滴粒徑最小，數(shù)量最多，分布最密集，基本沒有不規(guī)則的片狀液滴；進(jìn)一步提高乳化劑加量至5%時(shí)，乳狀液球形液滴反而變大，不規(guī)則片狀液滴增多。對(duì)于低油水比乳狀液來說，由于水含量較高，要想保證乳狀液穩(wěn)定，必須適當(dāng)提高乳化劑加量，增強(qiáng)吸附膜強(qiáng)度，控制合適的油水界面張力［14］。但當(dāng)乳化劑加量過高時(shí)，原本形成的油包水平衡狀態(tài)容易被打破，過多的乳化劑會(huì)導(dǎo)致乳滴加速耗盡，從而聚集形成更大的乳滴，更容易出現(xiàn)析油現(xiàn)象。

圖4 不同乳化劑加量下乳狀液微觀形態(tài)（400倍）

2.2.2 溫度對(duì)乳狀液微觀形態(tài)的影響

老化溫度分別為100、120和150 ℃時(shí)乳狀液的微觀形態(tài)見圖5。從圖5可以看出，在400倍光學(xué)顯微鏡下，在100 ℃老化后的乳狀液液滴直徑小，大小均勻，數(shù)量較多；120 ℃老化后的乳狀液液滴直徑比100 ℃老化后的乳狀液大，大小較不均勻，有片狀不規(guī)則液滴出現(xiàn)；150 ℃老化后的乳狀液液滴直徑較大，大小不均勻，片狀不規(guī)則液滴增多。隨著環(huán)境溫度的升高，特別是溫度由120 ℃增至150 ℃，乳狀液的球形液滴直徑明顯增大，液滴大小變得不均勻，乳狀液中不規(guī)則片狀液滴增多。由高溫下乳狀液微觀形態(tài)的變化可以解釋宏觀實(shí)驗(yàn)中油相分離的現(xiàn)象，乳狀液受高溫影響分子運(yùn)動(dòng)速率加快，界面膜強(qiáng)度降低，液滴相互聚集幾率變大，穩(wěn)定性下降，使得油水相更容易出現(xiàn)分離。

圖5 不同溫度老化后乳狀液微觀形態(tài)（400倍）

2.2.3 有機(jī)土加量對(duì)乳狀液微觀形態(tài)的影響

不同有機(jī)土加量下乳狀液的微觀形態(tài)見圖6。從圖6 可以看出，在400 倍光學(xué)顯微鏡下，100 ℃老化后的乳狀液分散均勻狀態(tài)不一。有機(jī)土加量為0.5%時(shí)的乳狀液液滴可見規(guī)則成球形，液滴數(shù)量不多，大小均勻；增加有機(jī)土加量至1%時(shí)的乳狀液均勻度增加，液滴粒徑變小且排布細(xì)密；繼續(xù)增加有機(jī)土加量為1.5%時(shí)，與有機(jī)土加量為1%的乳液相似，乳狀液看不見明顯的球形液滴；繼續(xù)增加有機(jī)土加量為2%時(shí)，乳狀液液滴粒徑更為細(xì)小，顯微鏡下幾乎無法觀察到液滴形態(tài)。有機(jī)土在油包水乳狀液中常被稱作親油膠體，主要起到增黏提切的作用，同時(shí)還有一定提高破乳電壓、穩(wěn)定乳狀液的作用［15］。從微觀形態(tài)上來看，有機(jī)土的加入使得乳化劑能夠通過吸附在其顆粒表面來增強(qiáng)空間位阻作用，從而提高乳狀液穩(wěn)定性；提高有機(jī)土加量就是提高這種空間位阻作用，有利于乳狀液均勻分散，穩(wěn)定性增強(qiáng)。

圖6 不同有機(jī)土加量下乳狀液微觀形態(tài)（400倍）

3 結(jié)論

乳化劑通過降低界面張力、形成堅(jiān)韌界面膜、增加外相黏度來維持乳狀液穩(wěn)定。在一定范圍內(nèi)提高乳化劑加量有助于增強(qiáng)低油水比乳狀液穩(wěn)定性，超過這個(gè)范圍會(huì)在油水界面產(chǎn)生液晶，阻礙乳滴的形成，同時(shí)過多的乳化劑會(huì)消耗乳滴，導(dǎo)致乳滴聚集變大，不利于乳狀液穩(wěn)定。

高溫會(huì)加劇分子熱運(yùn)動(dòng)、降低界面膜強(qiáng)度、增大乳滴碰撞聚并幾率，不利于乳狀液穩(wěn)定。建議提高乳化劑熱解析溫度可增強(qiáng)低油水比乳狀液高溫穩(wěn)定性。

有機(jī)土通過在油相中分散膨脹形成空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)來增加外相黏度、吸附乳滴增強(qiáng)空間位阻效應(yīng)來提高乳狀液穩(wěn)定性。增加有機(jī)土加量有利于維持低油水比乳狀液穩(wěn)定，在保證流變能夠滿足現(xiàn)場(chǎng)施工要求的前提下，可適當(dāng)提高有機(jī)土加量。