余東合，陳薇羽，劉國華，趙立強，賈元釗，徐 昆，張楠林

（1.中國石油華北油田分公司工程技術研究院，河北任丘 062552；2.西南石油大學石油與天然氣工程學院，四川成都 610500）

水力壓裂技術是砂巖儲層的常用增產(chǎn)措施也是關鍵措施之一，為提高油田產(chǎn)量做出了突出貢獻。水力壓裂技術主要通過壓裂液高排量泵入地層使地層產(chǎn)生裂縫后，注入帶有支撐劑的攜砂液，從而支撐裂縫建立油氣通道。但現(xiàn)有支撐劑均為固相陶粒、石英砂或樹脂等，存在脫砂、砂堵、難以注入等問題［1］。超分子材料具有功能組裝特性，可在一定條件下實現(xiàn)由液相狀態(tài)到固相狀態(tài)的轉變［2］。通過化學方法，利用超分子材料特性，可設計具有多種非共價鍵響應、引發(fā)相變作用的材料［3-4］。

近年來，超分子材料在石油壓裂行業(yè)引起廣泛關注［5］。利用其自組裝特性，現(xiàn)有的超分子材料主要用于制作壓裂液用聚合稠化劑、超分子凝膠和超分子清潔壓裂液等。壓裂液用聚合稠化劑主要利用聚合法合成超分子聚合物，使其對壓裂液進行改性如加重、提高耐溫抗剪切性和攜砂能力等［6-7］；超分子凝膠是重復單元經(jīng)氫鍵相互作用連接在一起形成的凝聚態(tài)結構，耐溫抗剪切性能好［8］；超分子清潔壓裂液利用疏水締合聚合物與表面活性劑締合作用形成，減少了壓裂液中表面活性劑的用量，具有低傷害、黏彈性好等優(yōu)點［9-10］。但以上研究不能同時解決壓裂液和支撐劑帶來的高溫失效、抗剪切能力弱、攜砂與注入困難、砂堵等問題。

本文將超分子自組裝原理用于構建相變壓裂液，通過合成并萃取得到相變壓裂液的基本構筑單元，再以超分子功能單元體作為客體分子來填充化合物孔道并誘導形成不同化合物，作用于相變壓裂液溫度刺激響應［11-13］，控制相變時間和提高相變后固體的強度和硬度，并以表面活性劑、助溶劑幫助溶解體系構筑單元與功能單元，再加入無機鹽和氧化劑形成超分子相變壓裂液。超分子相變壓裂液常溫下為液體，注入地層后，由于溫度刺激響應，在水力裂縫中相變形成“支撐劑”，產(chǎn)生具有高導流能力的油氣通道。將其與非相變壓裂液按一定比例混合，即可得到自支撐壓裂液體系，其中相變壓裂液固化產(chǎn)物替代支撐劑作用，非相變壓裂液返排后在儲層中留出油氣通道。因此，自支撐壓裂液可同時改善支撐劑和壓裂液目前存在的問題。通過核磁共振和掃描電鏡對相變壓裂液及自支撐壓裂液進行表征，分析體系的微觀結構，研究了材料的注入性、黏彈性、抗壓能力、導流特性等。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、氯丙烯酯、四甲基氯化銨、羥丙基胍膠，分析純，氯化鈣、過氧化氫、無水碳酸鈉、無水磷酸鈉、石油醚，化學純，成都科隆化工有限公司；三聚氰胺、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯呲咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙烯腈、醋酸乙烯酯、過硫酸銨、重鉻酸鈉、聚乙二醇、異氰尿酸酯、氯丙烯酯，化學純，陶粒，30～50 目，石英砂，40～80目，成都安實得石油科技開發(fā)有限公司。

磁力攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗、四口燒瓶、分液漏斗、集熱式磁力攪拌油浴鍋、研缽，成都科隆化工有限公司；Bruker AVANCE 400 核磁共振波譜儀，瑞士布魯克公司；Quanta450環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM），美國FEZ 公司；HTD-D6S 型六速旋轉黏度計，青島恒泰達機電設備有限公司；哈克MARSⅢ旋轉流變儀，德國賽默飛世爾公司；多視域透反射偏光顯微鏡LV100PO，尼康株式會社；PFQ-0808 破碎室壓力機，浙江立炙機械有限公司；壓裂酸化裂縫導流能力測試儀，西南石油大學。

1.2 實驗方法

液固相變支撐劑由相變壓裂液在溫度刺激響應下形成，非相變壓裂液撐開裂縫的同時攜帶并分散運移相變壓裂液，相變壓裂液在裂縫中受溫度刺激響應自組裝相變成為固體材料發(fā)揮“支撐劑”作用。

1.2.1 相變壓裂液構筑單元的制備與表征

將裝有攪拌器、冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶置于加熱套中，加入異氰尿酸酯和DMF，在100 ℃下攪拌溶解1.5 h，然后加入預先干燥研磨的無水碳酸鈉、四甲基氯化銨，攪拌并加熱至100 ℃時，緩慢滴加氯丙烯酯，控制滴加時間約為2 h，此間升溫至120 ℃，滴加完畢后恒溫反應1.5 h，過濾得到濾液進行減壓蒸餾得到粗產(chǎn)品，將其加入裝有100 mL石油醚的分液漏斗中，50 ℃保溫萃取，再將上層液在60 ℃下蒸干，得到高純度構筑單元體三烯丙基異氰脲酸酯。

采用核磁共振波譜儀對構筑單元進行碳譜分析，磁場強度9.4 T，頻率范圍6～430 MHz。

1.2.2 相變壓裂液的制備與性能測試

將71 g乙苯放入裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，再加入10 g 三聚氰胺、4 g 三烯丙基異氰脲酸酯、10 g 丙烯腈、1 g 十二烷基苯磺酸鈉、2 g氯化鈣、1 g過氧化氫和1 g聚乙烯呲咯烷酮，20 ℃攪拌直至所有成分徹底混合即得相變壓裂液。

（1）相變壓裂液的微觀形貌觀察。用水浴鍋將相變壓裂液分別加熱至30、50 ℃后，置于SEM的樣品倉內(nèi)，將樣品倉抽真空，觀察不同溫度下相變壓裂液的微觀結構和形狀。

（2）相變壓裂液的形變黏彈性測試。在剪切應力為1 Pa、剪切頻率范圍為0.01～10 Hz 時，采用旋轉流變儀測試不同溫度下相變壓裂液的儲能模量（G'）、損耗模量（G''）與頻率的關系，定性分析相變壓裂液的形變特征。

（3）相變壓裂液的黏溫特性測試。將相變壓裂液加熱到70 ℃，恒溫50 min，然后以0.5 ℃/min的速度連續(xù)降溫，在剪切速率為170 s-1的條件下，采用旋轉黏度計測量其在不同溫度下的黏度值。

1.2.3 自支撐壓裂液體系的制備與性能測試

在室溫下將相變壓裂液加入由水、羥丙基胍膠組成的非相變壓裂液中，攪拌均勻得到自支撐壓裂液體系。

（1）自支撐壓裂液的分散性能測試。常溫下將非相變壓裂液和相變壓裂液按照一定體積比（3∶1、1∶1、1∶3）混合攪拌均勻，用光學顯微鏡觀察體系的相容性。

（2）自支撐壓裂液的黏溫性能測試。在剪切速率為170 s-1時，用旋轉黏度計測定材料黏度隨溫度的變化，考察材料的注入性。初始溫度為室溫20 ℃，升溫速度為1 ℃/min，剪切時間為70 min。

1.2.4 相變固體的制備與性能測試

緩慢升溫至70 ℃反應2～3 h，待相變體系基本成型時，再升溫至80 ℃，當液體中開始相變出現(xiàn)固體時，繼續(xù)升溫至90 ℃，此時相變壓裂液已基本全部相變?yōu)楣腆w［14］。穩(wěn)定2 h后，冷卻至室溫，冷水洗滌得珠狀物，經(jīng)分選即可得到相變固體，粒徑集中在0.42～0.84 mm（40～20目），顆粒粒徑理想。

（1）相變固體破碎率的測定。參照石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5108—2006《壓裂支撐劑性能指標及測試推薦方法》，對比傳統(tǒng)石英支撐劑，采用破碎室壓力機測定相變固體在不同閉合應力（28～86 MPa）下的抗壓能力，通過式（1）計算破碎率表征其抗破碎能力。支撐劑破碎率η計算式如下：

式中：mc—破碎樣品質量，g；mp—支撐劑樣品質量，g。按式（2）計算mp。

式中：C—計算系數(shù)，C=1.55 g/cm2；d—支撐劑破碎室直徑，cm。

（2）相變固體導流能力測定。參照石油天然氣行業(yè)標準SY/T 6302—2009《壓裂支撐劑充填層短期導流能力評價推薦方法》進行導流能力實驗，研究鋪砂濃度與支撐劑類型對相變固體材料導流能力的影響。

2 結果與討論

2.1 構筑單元結構分析

核磁共振碳譜（13C NMR）可以推導化合物的分子結構甚至幾何異構［15］。由碳譜表征結果（見圖1）可見，化學位移（δ）為45.56、77.54、119.62、131.53、149.06 的峰分別對應于—CH2—、C ≡C、＝CH2、—CH＝、羰基［16-17］，表明超分子構筑單元體的成功制備。

圖1 超分子構筑單元的13C NMR譜圖

2.2 壓裂液的結構和微觀形態(tài)分析

2.2.1 相變壓裂液

如圖2所示，常溫下，相變壓裂液內(nèi)的各種結構單元呈無序狀排列；當溫度為30 ℃時，相變壓裂液內(nèi)的結構單元排列出現(xiàn)了方向性，呈褶皺狀；當溫度升至50 ℃時，結構單元出現(xiàn)了明顯的聚集現(xiàn)象。結果表明，相變支撐劑受溫度刺激誘發(fā)自組裝作用，結構單元逐漸從無序排列轉變?yōu)橐?guī)則排列，證明超分子具有聚集體的性能，即在升溫過程中有自組裝行為并逐漸形成超分子聚集體［18-19］。

圖2 不同溫度下相變壓裂液的SEM圖

2.2.2 自支撐壓裂液體系

將相變壓裂液和非相變壓裂液等比例混合靜置（不攪拌），觀察相變壓裂液在非相變壓裂液中的分散性。由圖3 可見，自支撐壓裂液體系具有網(wǎng)狀結構。相變壓裂液被網(wǎng)狀結構的非相變壓裂液所隔開，使得非相變壓裂液為連續(xù)相，而相變壓裂液為非連續(xù)相。同時，相變/非相變壓裂混合液的界面清晰，驗證了兩相液體的非互溶、非混相關系。

圖3 常溫下自支撐壓裂液體系的SEM圖

2.2.3 相變固體

將自支撐壓裂液體系升溫至80 ℃穩(wěn)定2 h后再冷卻至室溫，冷水洗滌得珠狀物相變固體材料。由圖4（a）可見，相變固體材料的表面非常光滑，說明該材料極為致密，具有良好的抗壓性［20］。由圖4（b）可見，在相變固體表面出現(xiàn)明顯的孔洞，這是由于部分非相變壓裂液占據(jù)相變材料的空間，孔洞即是流體的流動通道。

圖4 常溫下相變固體的SEM圖

2.3 相變壓裂液的形變黏彈性

在剪切扭矩為1 Pa 時，20、70 ℃下相變壓裂液的黏彈性如圖5所示。在20 ℃下，相變壓裂液的損耗模量（G''）遠高于儲能模量（G'），材料主要發(fā)生黏性形變，此時相變壓裂液為黏性流體。在70 ℃下，G'和G''顯著減小，說明相變壓裂液黏性下降，流動性能增加。G'和G''相當，反映此時材料為典型的半固態(tài)，說明隨著溫度的升高相變壓裂液逐漸向固相轉變［21-23］。

圖5 不同溫度下相變壓裂液的黏彈性

2.4 自支撐壓裂液體系的分散性

常溫下非相變壓裂液和相變壓裂液按一定質量比混合均勻后的光學顯微鏡照片如圖6 所示，放大倍數(shù)為20倍。在不同混合比例下，相變壓裂液均比較均勻地分散在非相變壓裂液中，相變壓裂液珠狀顆粒大小不一，且珠狀間并未粘連，兩相界面非常清晰，可以明顯看出兩相液體不相容，說明相變壓裂液可以在非相變壓裂液中形成不相容的固相材料從而支撐水力裂縫。

圖6 非相變壓裂液與相變壓裂液混合液的顯微鏡照片

2.5 黏溫特性分析

2.5.1 相變壓裂液黏溫特性

如圖7 所示，常溫下相變壓裂液的初始黏度為30.13 mPa·s。隨著溫度升高，黏度逐漸降低。當溫度超過40 ℃時，黏度低于20 mPa·s，20～70 ℃的平均黏度僅17.55 mPa·s（溫度達到80 ℃相變壓裂液即相變生成固體，考慮到實驗設備安全，最高溫度只達到70 ℃）。溫度高于60 ℃時，黏度隨溫度變化比較平緩。由此可見，70 ℃之前，雖然相變壓裂液結構單元發(fā)生了排列行為，但由于分子還未受到臨界溫度響應進行自組裝，因此，相變壓裂液黏度隨溫度增加而降低。初始黏度相對最大，但數(shù)值較小，說明相變壓裂液具有良好的注入性［24］。

圖7 相變壓裂液的黏溫曲線

2.5.2 自支撐壓裂液體系黏溫特性

常溫下將相變壓裂液和非相變壓裂液等比例混合后，未攪拌前提下倒入流變儀旋轉室內(nèi)模擬管線、井筒混合過程。由圖8可見，混合液在170 s-1剪切速率下的初始黏度為45.25 mPa·s，隨著溫度升高，黏度急劇降低，說明相變壓裂液開始被均勻分散；隨著溫度的增加，混合液的黏度降幅較大，此時混合液為均勻分散過程；當溫度繼續(xù)上升至34 ℃時，混合液基本混合，此時黏度變化小，說明分散后穩(wěn)定性好。由此可見，非相變壓裂液攜帶相變壓裂液的過程中同樣具有良好的注入性［25-26］。

圖8 自支撐壓裂液體系的黏溫曲線（170 s-1）

2.6 相變固體的抗壓能力和導流能力

2.6.1 抗壓能力

相變固體在不同閉合應力下的抗壓能力如表1所示。相變固體在28 MPa 閉合壓力下的破碎率僅為1.83%，遠遠低于壓裂用石英砂支撐劑要求的破碎率（≤14%），滿足行業(yè)要求；在52 MPa 閉合壓力下的破碎率為3.22%，也低于壓裂用陶粒支撐劑所要求的破碎率（≤9%）。由此可見，相變固體具有較好的承壓抗破碎能力。

表1 相變固體在不同閉合壓力下的破碎率

2.6.2 導流能力

相變固體在不同鋪砂濃度及不同類型支撐劑條件下的導流能力如圖9 所示。隨著閉合壓力增加，相變固體的裂縫導流能力均逐漸降低。其中，7～21 MPa 區(qū)間的降幅最大，這是由于在提高閉合壓力的過程中，相變材料顆粒之間相互擠壓充填使得空間空隙變小；21～49 MPa 壓力區(qū)間內(nèi)，相變固體受到壓力作用發(fā)生變形，占據(jù)了空隙空間，減小流動通道從而導致導流能力下降；49～96 MPa區(qū)間的降幅相較于前兩段緩和，由于實驗結束未發(fā)現(xiàn)有相變材料破碎，排除了由于碎屑堵塞流動通道的可能性，這可能是相變固體進一步被壓縮變形導致［21］。由此可見，相變固體能承壓變形；同時導流能力隨著相變材料鋪砂濃度的增加而增加。主要原因是縫寬和鋪砂濃度成正比例關系，鋪砂濃度越大，相變材料鋪的層越厚，相變材料所占的縫寬越大，自然導流能力也就越大。因此，提高相變固體的鋪砂濃度，對于獲得高導流能力是有幫助的，但并不是鋪砂濃度越高越好。

圖9 鋪砂濃度不同的相變材料的導流能力

在相同鋪砂濃度5 kg/m2下，采用壓裂酸化裂縫導流能力測試儀測試相變固體、陶粒、石英砂的導流能力。由圖10 可見，低閉合壓力（低于49 MPa）下，相變固體的導流能力高于陶粒和石英砂。相較陶粒和石英砂而言，隨著閉合壓力的增加，相變固體導流能力降幅更大，說明在承壓過程之中相變固體的變形較大。即使這樣，在高閉合壓力下（大于49 MPa），相變固體的導流能力基本與陶粒持平，遠遠高于石英砂。

圖10 不同支撐劑的導流能力

3 結論

利用自組裝技術，通過對合成的構筑單元進行修飾，以及功能單元和輔劑的加入實現(xiàn)相變壓裂液的溫度刺激固化響應特性。受溫度刺激響應，相變壓裂液分子自組裝排列發(fā)生相變形成固體，但其在高溫下的黏度較低，易于注入、便于施工。相變壓裂液與非相變壓裂液混合后，在80 ℃下即可形成相變固體。相變固體具有良好的耐壓抗破碎性能，可支撐地層裂縫形成具有長期較高導流能力的流動通道，適用于高溫或者超高溫儲層的壓裂作業(yè)。按此方法制得的相變壓裂液材料可替代固相支撐劑，非相變壓裂液則發(fā)揮與傳統(tǒng)壓裂液相同的作用，將相變壓裂液攜帶入地層。施工過程將兩種液體混合注入，受溫度刺激響應，相變壓裂液反應一段時間后固化從而支撐裂縫建立油氣通道。這是一種安全可行的化學方法，以此形成的液固相變支撐壓裂工藝技術為壓裂施工的液體化支撐帶來了可能。