李 佳，陳明貴，耿向飛，咼瑜成，鄧 虹，徐 偉，侯寶峰，吳一慧

（1.油氣鉆采工程湖北省重點實驗室，長江大學石油工程學院，湖北武漢 430100；2.中國石油天然氣股份有限公司勘探開發(fā)研究院，北京 100083）

注水吞吐工藝已經(jīng)成為低滲透油藏體積壓裂改造后裂縫發(fā)育儲層的有效開發(fā)方法［1-2］。低滲透天然裂縫油藏水驅(qū)的主要機理是水滲吸進入低滲多孔介質(zhì)中將原油頂替到裂縫中采出，而加入的表面活性劑吸附在巖石表面改變了油藏的潤濕性，加快了自發(fā)滲吸過程。Mohanty 等［3-4］在致密油藏表面活性劑滲吸實驗研究中發(fā)現(xiàn)：低濃度表面活性劑將致密砂巖表面由油濕性轉(zhuǎn)變?yōu)樗疂裥?，潤濕性改變越強，滲吸采收率越大；油水界面張力越低，油水置換或滲吸速率越快。此外，納米材料應用于提高采收率具有使用濃度低，潤濕反轉(zhuǎn)作用強的特點；但是，油藏高溫高鹽環(huán)境下，納米顆粒穩(wěn)定性降低，容易聚結沉降［5］；通過表面活性劑在納米顆粒表面的原位吸附，可以提高納米顆粒的表面電荷和空間位阻，從而提高納米顆粒的穩(wěn)定性。本文研制了低界面張力陰非離子表面活性劑三苯乙烯基聚氧乙烯醚羥丙基磺酸鈉（TPHS），并將其與AOS、納米SiO2顆粒復配構筑了一種低界面張力納米流體，即TPHS-AOS-納米SiO2復配體系，使用靜態(tài)滲吸實驗優(yōu)化了低界面張力納米流體配方，采用動態(tài)滲吸實驗研究了低界面張力納米流體吞吐提高采收率效果。從改變巖石潤濕性、降低界面張力和結構分離壓機理［6-7］3 個方面研究了低界面張力納米流體提高采收率的機理。本文研究可為低滲透（6.8×10-3～45×10-3μm2）油藏壓裂改造后的注水吞吐提高采收率提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

壬基酚聚氧乙烯醚OP-50、三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚-25，江蘇海安石油化工廠；醇醚羧酸（鹽）表面活性劑AEC、十二烷基甜菜堿C12BE，上海發(fā)凱化工有限公司；α-烯基磺酸鈉（AOS），中輕化工股份有限公司；Gemini 季銨鹽陽離子雙子表面活性劑12-2-12，河南道純化工技術有限公司；納米二氧化硅（平均粒徑15 nm，純度99.5%）、正庚烷、三氟化硼乙醚、NaOH、環(huán)氧氯丙烷、亞硫酸納、二甲亞砜，均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；濃鹽酸（質(zhì)量分數(shù)36.4%），分析純，信陽市化學試劑廠，實驗用油為大慶油田龍西塔區(qū)塊原油，密度0.8629 g/cm3（20 ℃），黏度4.85 mPa·s（80 ℃），酸值0.08，屬低硫中質(zhì)石蠟基原油，含飽和烴55%～72%，芳烴13%～23%，非烴10%～30%，瀝青質(zhì)0.5%～2.0%；實驗巖心為大慶低滲透油藏天然巖心，滲透率5×10-3～45×10-3μm2，孔隙度15%～20%，尺寸φ2.5 cm×7 cm。實驗用填砂管，尺寸φ2.5 cm×30 cm，選用60～80目石英砂填制。

RE-25A 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠；JC2000 接觸角測定儀，北京中儀遠大有限公司；Brook Vertex70V型傅里葉變換紅外光譜儀，布魯克（北京）科技有限公司；TX-500C型全量程旋轉(zhuǎn)滴界面張力測量儀，美國CNG 公司；薩伽顯微鏡專業(yè)載玻片，76.2×25.4×1.2（mm），蘇州神鷹光學儀器有限公司；1100 型高效液相色譜，美國安捷倫公司；高溫高壓驅(qū)替實驗裝置，江蘇省海安縣石油科研儀器廠。

1.2 “一鍋煮”法制備表面活性劑TPHS

采用“一鍋煮”法制備表面活性劑，合成路線如圖1 所示。將一個帶有機械攪拌器，回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的500 mL三頸瓶置于80 ℃的恒溫水浴中，先后加入92 g的三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚-25和75 mL 的正庚烷，向攪拌后形成的溶液中加入2 mL的三氟化硼乙醚催化劑，用恒壓滴液漏斗滴加過量的環(huán)氧氯丙烷溶液，滴加完后升溫至90 ℃反應3 h；然后滴加20%NaOH 水溶液，維持反應體系的pH值在7.5～9，TLC監(jiān)測反應進程到原料點消失后結束反應。向產(chǎn)物中加入二甲亞砜，溶解后過濾除去反應中生成的鹽；用正庚烷萃取、水洗后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑；將粗產(chǎn)物溶解于乙醇中，向其中滴加100 mL 的25%的亞硫酸鈉溶液，分批加入6 mol/L的鹽酸溶液維持反應體系的pH 值在7～9，在80 ℃的恒溫水浴中繼續(xù)反應過夜，將反應物用熱的異丙醇萃取后過濾除去無機鹽，將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得到黃色產(chǎn)物三苯乙烯基聚氧乙烯醚羥丙基磺酸鈉，即為表面活性劑TPHS。

圖1 表面活性劑TPHS的合成路線

1.3 表征與測試

（1）紅外光譜、高效液相色譜表征

將合成產(chǎn)物經(jīng)過透析后冷凍干燥，采用KBr壓片法制樣，使用BROOK Vertex70V傅里葉變換紅外光譜儀對樣品在波數(shù)400～4000 cm-1范圍內(nèi)進行掃描。

使用高效液相色譜儀分析所合成表面活性劑TPHS，采用Dionex Acclaim HPLC 色譜柱，以腈和醋酸銨緩沖液作為梯度洗脫流動相。

本實驗結果與王冬梅[27]等人利用了混合菌群對原油污染的土壤進行了生物修復過程相一致，即在生物降解的前期，菌群對中鏈、長鏈烴的降解效果較好；而在降解的后期，菌群對短鏈烴的降解效果較強.

（2）界面張力測試

參照中國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5370—2018《表面及界面張力測定方法》，采用旋滴法在80 ℃、5000 r/min 轉(zhuǎn)速下測試不同濃度的表面活性劑TPHS 溶液及TPHS/納米SiO2復配溶液與大慶原油間的界面張力。

（3）接觸角測試

采用接觸角測定儀測試低張力納米流體溶液體系在載玻片表面的接觸角。

（4）耐鹽性能評價

采用不同濃度的NaCl 溶液配制表面活性劑溶液，測定在不同礦化度下的表面活性劑溶液與大慶原油間的界面張力，考察表面活性劑TPHS 的耐鹽性能。

（5）濁點測試

參照GB/T 5559—2010中非離子表面活性劑濁點實驗方法，將裝有0.5%TPHS 和0.5% TPHS+0.5%AOS水溶液的試管置于水浴鍋中緩慢升溫，溶液剛變渾濁所對應的溫度即為該測試樣的濁點。

（6）靜態(tài)滲吸實驗

（7）動態(tài)滲吸驅(qū)油實驗

①將填砂管抽真空、飽和水后測定其滲透率以及孔隙度；②將模擬巖心放入80 ℃的恒溫風箱中，以低流速（0.1 mL/min）飽和原油后關閉出口端閥門靜置老化24 h 備用；③以0.1 mL/min 的注入速率注入1 PV 的0.1%TPHS+0.2%AOS 表面活性劑驅(qū)油體系，記錄產(chǎn)液量、產(chǎn)油量，計算采收率。

為了便于對比，在表面活性劑驅(qū)油實驗結束后將填砂管用甲苯/乙醇洗凈，并用高溫氮氣烘干，再按照以上步驟開展低張力納米流體驅(qū)油實驗。

2 結果與討論

2.1 表面活性劑TPHS的紅外光譜分析

TPHS 表面活性劑的紅外光譜譜圖如圖2 所示。其中，3351 cm-1處為分子間氫鍵、羥基O—H的伸縮振動峰；1356 cm-1處為羥基O—H 的面內(nèi)彎曲振動峰；2880 cm-1處為甲基C—H 的伸縮振動峰；1230 和1117 cm-1處為磺酸鹽S=O 鍵的不對稱伸縮振動峰；696、762 和841 cm-1處分別為苯環(huán)芳烴鄰位、間位、對位的C—H 鍵的面外彎曲振動峰；1460 cm-1處為苯環(huán)骨架C—C 伸縮振動峰；1960 和2094 cm-1處為苯環(huán)上C—H的伸縮振動吸收弱的倍頻譜，538 cm-1處為取代苯環(huán)的面外彎曲振動峰，證明所合成的表面活性劑為目標產(chǎn)物。

圖2 表面活性劑TPHS的紅外光譜圖

經(jīng)高效液相色譜分析得出，所合成表面活性劑TPHS的純度為94.6%。

2.2 表面活性劑TPHS的油水界面活性

根據(jù)吉布斯吸附理論，為了達到超低油/水界面張力，表面活性劑分別與油相和水相發(fā)生強的相互作用并且在油水界面達到飽和吸附。這要求表面活性劑同時具有大的親水基和疏水基。不同濃度的表面活性劑TPHS溶液與大慶原油間的界面張力如圖3 所示，隨著表面活性劑TPHS 質(zhì)量分數(shù)的增大，界面張力先減小后緩慢增大，在較大的濃度范圍內(nèi)可保持在10-1mN/m 數(shù)量級。TPHS 質(zhì)量分數(shù)為0.07%時，界面張力達到最低，為0.276 mN/m。TPHS具有較好的降低油水界面張力的能力。

圖3 不同濃度表面活性劑TPHS溶液與原油間的界面張力

2.3 NaCl對表面活性劑TPHS界面活性的影響

采用不同濃度的NaCl 溶液配制質(zhì)量分數(shù)為0.3%的表面活性劑TPHS 溶液，其與原油間的界面張力見圖4。THPS 溶液與原油間的界面張力隨NaCl 濃度的增大先降低后增加。這是因為在低NaCl 濃度下，表面活性劑分子多存在于水相中；隨著NaCl濃度的增大，表面活性劑分子從水相中慢慢分散到油相中，NaCl的加入壓縮了擴散雙電層的厚度，破壞親水基周圍的水化膜，使表面活性劑更容易吸附在油水界面層，因而界面張力不斷下降；達到一定鹽濃度后，水相與油相中所含表面活性劑濃度接近時，可達到最低界面張力。NaCl含量繼續(xù)增加時，油水界面吸附失去平衡，界面張力上升。從實驗結果來看，在NaCl 含量在0～300 g/L 范圍內(nèi)，表面活性劑TPHS溶液與原油間的界面張力均能保持在10-1mN/m數(shù)量級，說明表面活性劑TPHS具有優(yōu)良的抗鹽能力。

圖4 含不同濃度NaCl的TPHS溶液與原油間的界面張力（TPHS質(zhì)量分數(shù)0.3%）

2.4 TPHS復配體系的界面活性與潤濕性

表面活性劑之間通過復配可以彌補其性能單一的缺點。陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的復配使其具有良好的協(xié)同效應，既可彌補陰離子表面活性劑不耐鈣鎂離子的不足，又可以提高非離子表面活性劑的濁點［3］。由于TPHS 的親水基為非離子基團，復配陰離子表面活性劑AOS可以提高表面活性劑的濁點，實驗結果如表1 所示，TPHS 與AOS復配后，濁點大大提高；TPHS在地層吸附量較大，復配納米SiO2在減少地層吸附的同時可以提高滲吸速率。0.1% TPHS、0.05% SiO2、0.1% TPHS+0.2%AOS 和0.1%TPHS+0.2%AOS+0.05% SiO2體系與原油間的界面張力及其在親水載玻片上的接觸角測試結果如表1 所示。在80℃下，復合體系0.1% TPHS+0.2%AOS 和0.1% TPHS+0.2%AOS+0.05% SiO2與原油間的界面張力均達到10-2mN/m數(shù)量級，與TPHS單一表面活性劑相比，復配體系更有效地降低了油水界面張力。在納米SiO2與表面活性劑的協(xié)同作用下，低張力納米流體（0.1%TPHS+0.2%AOS+0.05% SiO2）在親水載玻片上的接觸角遠大于單獨納米SiO2或表面活性劑的溶液的。這是因為表面活性劑在納米SiO2顆粒表面的吸附使得玻璃表面親水性能減弱，因而使得接觸角增大，這一現(xiàn)象說明低張力納米流體有較好的潤濕性能。

表1 復配體系的界面活性與潤濕性測試

2.5 低張力納米流體的滲吸采收率

為了研究滲吸過程中的驅(qū)動力，Schechter推導了毛管數(shù)和重力比的宏觀參數(shù)，即反邦德數(shù)NB-1［8］：

式中：σ—油水界面張力，mN/m；φ—多孔介質(zhì)的孔隙度，%；K—多孔介質(zhì)的滲透率，10-3μm2；Δρ—油水密度差，g/cm3；H—多孔介質(zhì)的高度，cm；C—與多孔介質(zhì)的幾何尺寸有關的常數(shù)，圓形毛細管為0.4。

NB-1為滲吸機理判別參數(shù)，式中沒有考慮巖石潤濕性。NB-1＞5時，毛管力在滲吸作用中起主導作用；1＜NB-1＜5時，重力和毛管力同時起作用；NB-1＜＜1時，重力起主導作用。

為驗證TPHS活性納米流體在滲吸采收率的應用，采用靜態(tài)滲吸實驗開展TPHS 及常見表面活性劑復配溶液滲吸效果對比研究，巖心的基本物性參數(shù)見表2，不同體系與原油間的界面張力、所計算的反邦德數(shù)和滲吸采收率結果見表3，結果表明在滲吸過程中毛管力起主導作用。

表2 巖心物性參數(shù)

表3 不同滲吸體系的滲吸采收率

親油性巖石發(fā)生滲吸的前提條件是潤濕性反轉(zhuǎn)，使毛管力的方向與水的吸入方向相同。J-11 巖心實驗中重力和毛管力同時起作用，放入巖心后不出油，滲吸液一直呈渾濁狀態(tài)，直至一年后才開始出油。其余5 組實驗中毛管力起主導作用，S-12 巖心滲吸過程呈逆向滲吸的特點，滲吸開始后巖心介質(zhì)表面有油滴析出，油滴較小并有拉絲現(xiàn)象，油滴主要集中在側面，在12 h后巖心頂部有大量油滴析出，且體積較大。S-1巖心滲吸過程中，只有巖心頂部有油滴析出，油滴體積較大。J-3巖心在滲吸過程中以順向滲吸為主，主要是巖心頂部緩慢出油；J-16巖心在滲吸過程中，出油情況與S-12 巖心相似。5組活性納米流體實驗中，4 組實現(xiàn)了出油。對于親油巖心發(fā)生滲吸的前提條件是潤濕性的改變，因此實驗證明活性納米流體能夠改變親油巖心的潤濕性，最終采收率大致隨著反邦德數(shù)增加而降低。

Zhang等［9］通過對油水黏度取幾何平均、考慮巖心大小、形狀和邊界條件，給出特征長度LC的計算方法，Ma［10］等基于特征長度LC定義了無因次時間td：

式中：t—滲吸采收時間，min；K—多孔介質(zhì)的滲透率，μm2；—多孔介質(zhì)孔隙度，1；μw—水的黏度，mPa·s；μo—油的黏度，mPa·s；LC—巖心的特征長度，在實驗條件下用巖心長度L和直徑D表示為

通過靜態(tài)滲吸實驗對比了不同滲吸配方體系在無因次時間條件下的滲吸采收率，如圖5所示，圖中斜率越大，表明水潤濕性越強［4］。課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，不同類型的表面活性劑體系的滲吸采收率不同［11］，陽離子雙子表面活性劑12-2-12對巖心表面油潤濕，在實驗周期內(nèi)不出油，1 年后才出油；以兩性甜菜堿表面活性劑C12BE為主的滲吸配方體系使得巖心J-3 表現(xiàn)為中性潤濕；以陰非離子表面活性劑TPHS和AEC為主的滲吸配方體系使得巖心水潤濕，采收率較高。以合成的陰非離子表面活性劑TPHS為主的滲吸配方體系具有最快的滲吸采油速率和最高的采收率。

圖5 低張力納米流體滲吸體系在大慶低滲天然巖心中的采收率

通過J-13巖心與S-12巖心滲吸實驗的對比，由于低滲巖心滲吸較慢，在滲吸實驗的時間內(nèi)，納米SiO2粒子的加入能夠提高采收率4.47%，其原理是納米粒子與表面活性劑的潤濕協(xié)同作用。納米流體加入后滲吸采油速率更快。Wasam院士［6］認為根據(jù)分離壓驅(qū)油機理，納米粒子處在油/水/巖石三相鍥形界面處，低張力納米流體在鋪展流體邊界形成類似固體的有序組合體，在本體溶液中形成液體的分子有序組合體；低張力納米流體在油/水/巖石三相鍥形界面處形成二維層狀自組裝體，這種自組裝結構形成了垂直于油水界面的高于納米溶液本體的結構分離壓；納米流體界面沿著油滴和巖石剝離的方向移動，最終使得油滴從巖石表面脫附［12-14］。

2.6 低張力納米流體的強制滲吸驅(qū)油實驗

采用兩組長填砂管（孔隙度均為45.50%，滲透率均為700×10-3μm2，含油飽和度約60%）實驗對比了在低速驅(qū)替條件下的驅(qū)油體系0.1%TPHS+0.2%AOS 和0.1% TPHS+0.2%AOS+0.05%納米SiO2的驅(qū)油效率，結果見圖6。在強制滲吸驅(qū)油過程中浮力、黏滯力和毛管力起作用；驅(qū)油過程可以描述為：初始階段是浮力起主導作用；隨著時間推移，采油速率降低并且達到平衡，這時浮力大小與毛管力與黏滯力的和相等，停止出油［7］。圖中的含水率變化反映了油墻的突破和聚集；滲吸驅(qū)油實驗采用二次采油方式，在實驗條件相同注入量下，加入納米顆粒的低張力納米流體的驅(qū)油效率為75.1%，低張力表面活性劑體系的驅(qū)油效率為62.4%，納米顆粒加入后表面活性劑體系的驅(qū)油效率增加了12.7%；低張力表面活性劑在注入量0.27 PV時水驅(qū)前緣突破（見水），而低張力納米流體在注入量0.4 PV時才突破見水；加入納米顆粒后，延遲了無水采油時間。含有納米顆粒的驅(qū)油體系的采出液有明顯的乳化現(xiàn)象，提高了驅(qū)替液的流度，納米顆粒和表面活性劑在驅(qū)替前緣形成的Pickering乳液［14］穩(wěn)定了油墻，延遲了水驅(qū)突破。

圖6 低張力納米流體的強制滲吸驅(qū)油效率對比

3 結論

采用“一鍋煮”法合成了一種陰非離子表面活性劑TPHS，具有合成時間短、產(chǎn)率高的特點，能夠有效降低油水界面張力，并具有優(yōu)良的耐溫抗鹽能力。

陰非離子表面活性劑TPHS與陰離子表面活性劑AOS 復配后，與原油間的界面張力達到更低的10-2數(shù)量級，且具有更高的濁點，拓寬了應用范圍。

少量納米SiO2顆粒與TPHS、AOS 復配即可產(chǎn)生潤濕協(xié)同作用，提高滲吸速率和采收率，并能形成乳液穩(wěn)定油墻，延長無水采油期。