龍紅利，楊 帆，陳聰?shù)兀?雯，周弋莘，蒲禮佳，王君瑤，魏金鳳，劉 沙，陶 果

(1 成都師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，功能分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化與應(yīng)用四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 611130;2 上海大學(xué)理學(xué)院，上海 200444)

環(huán)氧樹脂是泛指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)高分子化合物，通常是在呈液體的狀態(tài)下，經(jīng)過常溫或加熱等方式進(jìn)行固化，最終達(dá)到使用目的[1-2]。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐輻照性、附著力、耐酸堿性、絕緣性及高機(jī)械強(qiáng)度等特性，因此被廣泛應(yīng)用于涂料、黏合劑及復(fù)合材料等各個(gè)領(lǐng)域[3]。但由于其固化物存在脆性大，抗沖擊性能差，剝離強(qiáng)度低和耐低溫性能欠佳等缺點(diǎn)，從而使其應(yīng)用范圍受到極大地限制。要獲得高性能的環(huán)氧膠粘劑，可以對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行物理或化學(xué)改性，或者開發(fā)新型環(huán)氧樹脂[4]。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)，環(huán)氧樹脂大體上可分為五大類：縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂、線型脂肪族類環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂。其中多官能縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂以其優(yōu)異的耐高溫和力學(xué)性能引起了人們的廣泛關(guān)注。此類環(huán)氧樹脂中由于含有芳香環(huán)、醚鍵、亞甲基鍵等高度交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，比通用型環(huán)氧樹脂的耐熱性大幅提升，所以在耐高溫粘合劑、耐高溫涂料、耐高溫先進(jìn)復(fù)合材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[5-6]。近幾年來，隨著涂料工業(yè)、黏合劑及復(fù)合材料的發(fā)展，對(duì)苯二胺的用量逐年增加，由于對(duì)苯二胺具有耐熱氧老化和抗臭氧性能，是一種性能優(yōu)良的防護(hù)劑、粘合劑，因此以對(duì)苯二胺為中間體對(duì)其進(jìn)行改性的研究廣受關(guān)注[7-8]。

縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂具有許多一般環(huán)氧樹脂所不具有的優(yōu)良的性能，所以用縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂合成出來的合成材料成為了近年來發(fā)展中速度最快的原材料，在全球的眾多的部門中得到了很大的應(yīng)用[9-10]?？s水甘油胺型環(huán)氧樹脂是國外20世紀(jì)50年代所開發(fā)出來的，在60年代年就進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的新型環(huán)氧樹脂。我國研制環(huán)氧樹脂始于20世紀(jì)50年代，1958年上海、無錫開始了工業(yè)化生產(chǎn)。20世紀(jì)60年代中期開始研究一些新型的脂環(huán)族環(huán)氧，如酚醛環(huán)氧樹脂、聚丁二烯環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹脂等，到70年代末期中國已形成了從單體、樹脂、輔助材料，從科研、生產(chǎn)到應(yīng)用的完整的工業(yè)體系。近年來我國環(huán)氧樹脂開發(fā)和應(yīng)用研究發(fā)展迅速，產(chǎn)量不斷增加，質(zhì)量不斷提高，新品種不斷涌現(xiàn)[11-13]。縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂具有粘接的強(qiáng)度高、力學(xué)的強(qiáng)度好、電氣的性能和耐酸堿性能好等的長處，所以縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂被廣泛用作粘合劑、電氣材料和絕緣材料。與普通的環(huán)氧樹脂相比，在今后的應(yīng)用前景上縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂主要有以下幾方面的優(yōu)勢：環(huán)氧涂料、電子電器、復(fù)合材料、汽車工業(yè)、膠粘劑、風(fēng)力發(fā)電用風(fēng)葉葉片等[14-15]。1,4-二氨基苯四縮水甘油胺屬于縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂的一種，與普通的二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂及其它環(huán)氧樹脂相比，它的分子結(jié)構(gòu)具有顯著的差別，1,4-二氨基苯四縮水甘油胺結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基團(tuán)是以環(huán)氧丙基醚的形式連接在苯上或者直接連在脂肪烴上的。另外其分子中含有柔性基團(tuán)(醚鍵)和四個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，與固化劑反應(yīng)生成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由此可以預(yù)期該縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂的物質(zhì)一般都具有下面這些顯著的特點(diǎn)：在某些特定的高溫環(huán)境下也可以具有非常好的力學(xué)性能；在壓力測試方面擁有較高的壓縮和拉伸強(qiáng)度；耐電弧性和耐氣候性能非常好，可以在紫外線很強(qiáng)的地方使用，也可以在氣候變換惡劣的地方使用。具有較好的耐溶劑和耐熱性能，可用于金屬和非金屬的粘結(jié)，耐溶劑密封膠和玻璃鋼等的制造。由于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，也可用于絕緣電器材料、集成電路封裝材料等方面[16]。

本文以對(duì)苯二胺和環(huán)氧氯丙烷為原料經(jīng)過開環(huán)取代和閉環(huán)反應(yīng)合成了一種新型的縮水甘油胺型多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂。通過紅外、核磁、液相色譜-質(zhì)譜進(jìn)行表征確定該化合物的結(jié)構(gòu)，并采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)考察了反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)收率的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

環(huán)氧氯丙烷，分析純(AR)，天津市博迪化工有限公司；對(duì)苯二胺，化學(xué)純(CP)，成都天華試劑有限公司；芐基三乙基氯化銨，分析純(AR)，成都貝斯特試劑有限公司；無水乙醇、乙酸乙酯分析純(AR)，成都海興化工試劑廠。

FTIR-7600 傅立葉紅外光譜儀，澳洲Lambda公司；Waters ZQ2000單四級(jí)桿質(zhì)譜儀，英國Waters公司。1HNMR，中科牛津； WNMR-I 400-600 MHz核磁共振波譜儀，武漢中科牛津波譜技術(shù)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 對(duì)苯二胺與環(huán)氧氯丙烷的開環(huán)反應(yīng)

將對(duì)苯二胺4.32 g(0.04 mol)和50 mL無水乙醇加入裝有磁力攪拌裝置、回流冷管、恒壓滴液漏斗和通干燥氮?dú)獾?50 mL三口圓底燒瓶中，再加入TEBAC(芐基三乙基氯化銨)，升溫至65 ℃(t1)，在恒壓滴液漏斗中加入環(huán)氧氯丙烷16.65 g和50 mL無水乙醇的混合液，緩慢滴加，待環(huán)氧氯丙烷滴加完畢后，通過采用薄層層析硅膠板TLC監(jiān)控，根據(jù)點(diǎn)板的情況來判斷反應(yīng)的進(jìn)行程度。大約30 min后，對(duì)苯二胺反應(yīng)完全，停止反應(yīng)。本步合成反應(yīng)如圖1所示。

圖1 對(duì)苯二胺與環(huán)氧氯丙烷的開環(huán)反應(yīng)

1.2.2 閉環(huán)反應(yīng)

用恒壓滴液漏斗緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.2 g的氫氧化鈉(用10.0 g水溶解)，降溫至50 ℃(t2)，滴加完畢后，大約1 h后，通過TLC確定體系中前一組物質(zhì)反應(yīng)完全，停止反應(yīng)。閉環(huán)合成反應(yīng)如圖2所示。

圖2 閉環(huán)合成反應(yīng)

1.2.3 產(chǎn)物處理

將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾后，少量多次用甲苯萃取分液后，取上層，再用無水硫酸鎂干燥，抽濾后50 ℃旋干產(chǎn)物，得深褐色油狀產(chǎn)物，計(jì)算粗收率。將獲得的粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱過柱后得到黃色油狀物，對(duì)過柱的產(chǎn)物進(jìn)行定性測試與表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 傅立葉變換紅外光譜儀分析

紅外光譜(FT-IR)測試：用KBr壓片制樣品，在11 ℃，相對(duì)濕度52%，以空氣作為背景的條件下進(jìn)行IR測試。

圖3 產(chǎn)物紅外光譜圖

圖3為實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物的紅外光譜圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)在2916.81 cm-1處的峰為苯環(huán)上的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，在1618.95 cm-1、1519.63 cm-1均是苯環(huán)上C=C骨架振動(dòng)吸收峰，由于在826.35 cm-1處是苯環(huán)的對(duì)位指示峰，且沒有苯環(huán)其他指示峰，所以證明反應(yīng)后在其他位置沒有其他基團(tuán)；在1372.10 cm-1處的峰為C-N峰；且在1233.25 cm-1、1188.90 cm-1均為C-O-C結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。所以苯胺基本上參與了反應(yīng)。

綜合這些特點(diǎn)可知：反應(yīng)中氨基參與了反應(yīng)，氨基的N連接了2個(gè)基團(tuán)，由環(huán)氧峰可以得知，在氨基上連接的基團(tuán)是含有環(huán)氧鍵位。

2.1.2 質(zhì)譜分析

質(zhì)譜測試：ESI離子源，以甲醇為溶劑的條件下進(jìn)行測試。

圖4 產(chǎn)物的質(zhì)譜分析譜圖

從圖4的質(zhì)譜圖可以看出，在m/z=333.5(豐度100)處是[M+H]+準(zhǔn)分子離子吸收峰；m/z=334.6處是[M+H]+同位素的分子離子吸收峰，根據(jù)準(zhǔn)分子離子峰及其豐度強(qiáng)度可以證明產(chǎn)物的分子量為332.5。與目標(biāo)產(chǎn)物C18H24O4N2的摩爾質(zhì)量吻合；經(jīng)過質(zhì)譜儀可以確定產(chǎn)物中目標(biāo)產(chǎn)物的含量為85%～90%，所以總體合成的產(chǎn)物中目標(biāo)產(chǎn)物還是很純的。

2.1.3 核磁共振氫譜儀分析

核磁(1HNMR)測試：質(zhì)子共振頻率401 MHz，CDCI3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)條件下進(jìn)行測試。

圖5 產(chǎn)物的核磁共振氫譜

圖5為核磁共振氫譜所測出的反應(yīng)產(chǎn)物的譜圖，從圖5可以分析，在δ=6.78 ppm(s,4H,a+b+c+d)，δ=2.73 ppm(d, 8H,e+f+g+h)，δ=3.10 ppm(m,4H,i+j+k+l)，δ=3.53 ppm(d,8H,,m+n+o+p)。在δ=6.78 ppm處是苯環(huán)上的氫，以確定為苯環(huán)上有4個(gè)環(huán)境相同的峰；在δ=2.73 ppm處是和氮相連的亞甲基上的氫，在δ=3.10 ppm處是和氧相連的次甲基上的氫，在δ=3.53 ppm處是和氧相連的亞甲基上的氫，存在4個(gè)對(duì)稱的亞甲基。由此可以進(jìn)一步證明此化合物的結(jié)構(gòu)就是所要合成的目標(biāo)產(chǎn)物。

根據(jù)質(zhì)譜、紅外光譜、核磁共振氫譜等儀器設(shè)備對(duì)產(chǎn)物的分析，我們可以得出目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

2.2 最佳合成條件探討

2.2.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本合成路線對(duì)產(chǎn)物收率影響最大的因素有：原料配比A(n對(duì)苯二胺:n環(huán)氧氯丙烷:n氫氧化鈉)、催化劑用量B(相對(duì)酚的摩爾比)、反應(yīng)時(shí)間C(第一步/第二步)、反應(yīng)溫度D(t1:t2)，考察這四個(gè)因素在三個(gè)水平上對(duì)產(chǎn)品收率的影響，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)安排見表1所示。

表1 四因素三水平位級(jí)表

2.2.2 收率計(jì)算公式

收率=m/m0×100%

式中：m為產(chǎn)物處理后的質(zhì)量；m0為產(chǎn)物理論質(zhì)量。

2.2.3 正交試驗(yàn)結(jié)果

表2 L9(34)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)結(jié)果處理表

本實(shí)驗(yàn)采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，探究原料配比A、催化劑用量B、反應(yīng)時(shí)間C、反應(yīng)溫度D 四個(gè)因素對(duì)產(chǎn)品收率的影響。進(jìn)行了表2所示的九組實(shí)驗(yàn)，根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)的計(jì)算方式，得出了四個(gè)因素對(duì)產(chǎn)物收率的影響大小。

由表2中計(jì)算出的R值可知，四因素對(duì)收率的影響由大到小為：反應(yīng)時(shí)間>原料配比>催化劑(TEBAC)用量>反應(yīng)溫度。在選定的實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，優(yōu)化的合成條件為A1B3C1D3，即：原料配比n(對(duì)氨基苯酚):n(環(huán)氧氯丙烷):n(氫氧化鈉)=1.00:4.50:4.50、催化劑用量0.04(相對(duì)酚的摩爾比)、反應(yīng)時(shí)間兩步0.5 h/1.0 h、反應(yīng)溫度65 ℃/50 ℃。

3 結(jié) 論

(1)本實(shí)驗(yàn)以對(duì)苯二胺和環(huán)氧氯丙烷為原料，經(jīng)過反應(yīng)的開環(huán)取代和閉環(huán)反應(yīng)合成了一種新型環(huán)氧樹脂1,4-二氨基苯四縮水甘油胺。同時(shí)，用抽濾，旋蒸，硅膠柱層析法等方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了分離和純化，得到了純度很高，收率較大的目標(biāo)產(chǎn)物。

(2)通過FT-IR、1HNMR、MS等多種測試手段進(jìn)行了表征，確定了其分子結(jié)構(gòu)為目標(biāo)產(chǎn)物。并采用四因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)方法對(duì)合成反應(yīng)條件進(jìn)行了探討。

(3)得到了最佳反應(yīng)條件為：用無水乙醇作溶劑，原料配比n(對(duì)氨基苯酚):n(環(huán)氧氯丙烷):n(氫氧化鈉)=1.00:4.50:4.50、催化劑用量0.04(相對(duì)酚的摩爾比)、反應(yīng)時(shí)間兩步30 min/1 h、反應(yīng)溫度65 ℃/50 ℃，產(chǎn)品收率85%以上。