口 堯

(同濟(jì)大學(xué)中德學(xué)院，上海 201804)

0 引 言

阻抗作為鋰離子電池的基本參數(shù)之一，其本身含有豐富的電池信息，能充分反映電池內(nèi)部反應(yīng)過(guò)程，不僅是探討材料儲(chǔ)鋰動(dòng)力學(xué)和界面反應(yīng)的重要手段[1]，更能廣泛應(yīng)用于電池荷電狀態(tài)(State of Charge, SOC)、老化狀態(tài) (State of Health, SOH)和溫度估計(jì)等方面[2-6]，具有極高的應(yīng)用研究?jī)r(jià)值。

利用等效電路模型將阻抗譜解析為各阻抗成分是阻抗應(yīng)用的重要手段之一。當(dāng)電池處于非穩(wěn)態(tài)下時(shí)，即其不滿足穩(wěn)定性、線性性、時(shí)不變性等特性時(shí)，獲得的電池阻抗譜可靠性降低，由其解析得到的阻抗成分無(wú)法與電池狀態(tài)形成對(duì)應(yīng)關(guān)系，從而影響電池狀態(tài)估計(jì)。因此，設(shè)計(jì)一種阻抗譜可靠性評(píng)價(jià)方法十分重要。

1 基本K-K電路

當(dāng)電池處于滿足穩(wěn)定性、線性性、時(shí)不變性等特性的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)下時(shí)，可將電池看做受小信號(hào)擾動(dòng)的線性系統(tǒng)，此時(shí)測(cè)量得到的阻抗實(shí)部與虛部應(yīng)滿足如式(1)所示的Kramers-Kroing(K-K)變換關(guān)系[7]。

(1)

式(1)中，x和w是角頻率，Z′(w)和Z″(w)分別代表阻抗Z(w)的實(shí)部與虛部。式(1)所表征的實(shí)部與虛部關(guān)系針對(duì)在連續(xù)頻率上測(cè)量的阻抗數(shù)據(jù)，而實(shí)際應(yīng)用中通常以十倍頻間隔獲得不同頻率下的阻抗數(shù)據(jù)，此時(shí)可利用一系列的RC并聯(lián)電路擬合阻抗譜來(lái)評(píng)價(jià)阻抗譜可靠性，其等效于通過(guò)K-K變換關(guān)系判斷阻抗數(shù)據(jù)的可靠性。記該電路為基本K-K電路，結(jié)構(gòu)如圖1所示，其由一個(gè)歐姆內(nèi)阻以及多階的并聯(lián)RC環(huán)節(jié)組成。

圖1 基本K-K電路

可以求得圖1整個(gè)電路的阻抗表達(dá)如式(2)所示。

(2)

式(2)中，R0為歐姆內(nèi)阻值，Rk和Tk分別為各并聯(lián)RC環(huán)節(jié)的電阻值和時(shí)間常數(shù)，N為校驗(yàn)電路并聯(lián)環(huán)節(jié)個(gè)數(shù)，其與阻抗測(cè)量的頻率點(diǎn)數(shù)相等。 實(shí)驗(yàn)中常用阻抗譜測(cè)量范圍為0.01Hz-1000Hz，其共有51個(gè)頻率點(diǎn)，則圖1中電路階數(shù)高達(dá)51階，擬合參數(shù)超過(guò)100個(gè)，此極大地增加了校驗(yàn)時(shí)間。采用固定各個(gè)RC并聯(lián)環(huán)節(jié)時(shí)間常數(shù)的方法可減小擬合參數(shù)，提高效率，各個(gè)時(shí)間常數(shù)的分布滿足以下關(guān)系[8]：

(3)

將RC環(huán)節(jié)實(shí)部與虛部代入式(1)中，其是符合K-K變換關(guān)系的，對(duì)于電阻R0亦是如此，這也從側(cè)面說(shuō)明了可以使用圖1所示的電路對(duì)測(cè)量的阻抗譜進(jìn)行擬合，然后根據(jù)擬合曲線和測(cè)量曲線間的差異來(lái)評(píng)價(jià)阻抗譜的可靠性，其等效于對(duì)阻抗譜進(jìn)行K-K變換檢驗(yàn)。

2 阻抗譜可靠性評(píng)價(jià)方法

實(shí)際測(cè)量發(fā)現(xiàn)，電池阻抗譜會(huì)受雜散電感的影響，使得超高頻時(shí)阻抗值處于實(shí)軸下方。若直接使用圖1中的容性電路，則無(wú)法表征實(shí)軸交點(diǎn)附近的高頻阻抗，從而影響阻抗譜的評(píng)價(jià)。因此，通過(guò)在圖1電路上添加一個(gè)電感元件來(lái)進(jìn)行修正，修正后電路見圖2。

圖2 修正K-K電路

修正后的電路阻抗表達(dá)式如式(4)所示。

(4)

將電感L代入式(1)中可發(fā)現(xiàn)其不滿足K-K變換，但實(shí)際擬合得到的電感值數(shù)量級(jí)較小，僅為e-7，且隨著頻率降低其對(duì)式(4)的阻抗貢獻(xiàn)值逐漸降低，因此可近似認(rèn)為圖2所表征的電路仍滿足K-K校驗(yàn)的定義。

為了驗(yàn)證修正后的評(píng)價(jià)電路的有效性，選取三星公司INR18650-29E電池循環(huán)老化200次、400次、600次、800次時(shí)在70%SOC、25℃下測(cè)量的阻抗譜為分析對(duì)象，分別使用圖1(記作K-K)和圖2(記作K-K-L)中電路進(jìn)行擬合，擬合方法采用非線性最小二乘Levenberg-Marquardt法，擬合結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 基本K-K電路擬合結(jié)果

圖4 修正K-K電路擬合結(jié)果

觀察可知，基本K-K電路無(wú)法很好地表征阻抗譜在高頻處的阻抗，因此，如果使用圖1的電路進(jìn)行校驗(yàn)，則會(huì)難以對(duì)電池阻抗譜有效性進(jìn)行合理地評(píng)判。相反地，添加電感修正后的電路能夠在全頻率范圍內(nèi)較好地?cái)M合阻抗譜，并可通過(guò)測(cè)量曲線和擬合曲線的誤差來(lái)評(píng)價(jià)阻抗譜的有效性。

為了進(jìn)行量化分析，定義如式(5)所示擬合優(yōu)度x2作為阻抗譜可靠性的表征量。

(5)

綜上，鋰離子電池電化學(xué)阻抗譜可靠性評(píng)價(jià)方法的實(shí)質(zhì)是從電池處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)下阻抗需要滿足的K-K變換關(guān)系出發(fā)，利用圖2所示的近似滿足K-K校驗(yàn)的修正電路去擬合電池阻抗譜數(shù)據(jù)，并計(jì)算式(5)所示的擬合優(yōu)度值以反映阻抗譜可靠性，最后根據(jù)優(yōu)度值大小劃分不同的信任區(qū)間將阻抗數(shù)據(jù)的可信程度反饋給用戶或者BMS。需要注意的是，K-K校驗(yàn)只是一種單純的數(shù)學(xué)求解問題，根據(jù)圖2擬合得到的電路元件值不具有任何的物理意義，即不需要對(duì)電路元件值設(shè)置擬合約束。

3 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證及分析

當(dāng)電池狀態(tài)處于非穩(wěn)態(tài)時(shí)，阻抗譜可靠性評(píng)價(jià)方法計(jì)算得到的擬合優(yōu)度變大。因此，針對(duì)阻抗準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)下線性性、時(shí)不變性、穩(wěn)定性三個(gè)特性設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)使得電池處于非穩(wěn)態(tài)，并使用所設(shè)計(jì)的評(píng)價(jià)方法對(duì)非穩(wěn)態(tài)與準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)下的阻抗譜進(jìn)行評(píng)估，通過(guò)擬合優(yōu)度值的差異變化來(lái)反應(yīng)所設(shè)計(jì)方法的有效性。

3.1 實(shí)驗(yàn)對(duì)象

實(shí)驗(yàn)以三星公司INR18650-29E電池為研究對(duì)象，其標(biāo)稱容量2750mAh，充電截止電壓4.2V放電截止電壓2.5V，最大充電電流1C，最大持續(xù)放電電流2C。

圖5 不同激勵(lì)電流幅值下的EIS與擬合優(yōu)度值

3.2 非線性實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

電化學(xué)工作站通過(guò)對(duì)電池施加不同頻率下的小幅值正弦激勵(lì)電流來(lái)獲取電池阻抗譜，激勵(lì)電流幅值大小應(yīng)選取合適值，過(guò)大會(huì)破壞電池線性程度，過(guò)小則會(huì)由于采集信號(hào)信噪比較低而影響測(cè)量結(jié)果。因此，通過(guò)增加電化學(xué)工作站激勵(lì)電流幅值來(lái)破壞電池線性狀態(tài)，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

1)調(diào)整電池至特定SOC并設(shè)置恒溫箱為25℃；

2)利用電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行特定激勵(lì)電流幅值的EIS測(cè)試，測(cè)試完成后電池靜置1.5h；

3)重復(fù)步驟2，依次完成激勵(lì)電流幅值為5mA、10mA、25 mA、50 mA、100 mA、250 mA、500 mA、800 mA、1000 mA、1500 mA、2000 mA、2500 mA、3000 mA、4000mA下的電池阻抗譜測(cè)試；

4)重復(fù)步驟1-4，依次完成電池荷電狀態(tài)為50%SOC、10%SOC下的阻抗譜測(cè)試；

5)設(shè)置恒溫箱溫度為5℃并重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)；

6)對(duì)以上不同溫度、荷電狀態(tài)、激勵(lì)電流幅值下的阻抗譜進(jìn)行可靠性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)后的擬合優(yōu)度分布如圖5(b)和圖5 (c)所示。

可以觀察到，在不同溫度和SOC下，擬合優(yōu)度值均隨激勵(lì)電流幅值增加呈先下降后增加的趨勢(shì)。在大電流下阻抗譜的擬合優(yōu)度值較大，這是由于電流激勵(lì)幅值增加到一定程度時(shí)電壓幅值響應(yīng)將不滿足小信號(hào)線性系統(tǒng)，即認(rèn)為此時(shí)電池處于非穩(wěn)態(tài)，且低溫下電池內(nèi)阻大導(dǎo)致擬合優(yōu)度值對(duì)大電流更為敏感。而在較小電流時(shí)，過(guò)低的信噪比使得阻抗譜測(cè)量結(jié)果出現(xiàn)偏差且不平滑(圖5(a))，導(dǎo)致擬合優(yōu)度值較大，且溫度越高電池內(nèi)阻越小，此時(shí)擬合優(yōu)度值對(duì)于小電流更為敏感。

對(duì)電池處于25℃、50%SOC下以10mA、500mA、4000mA激勵(lì)電流幅值測(cè)量得到的阻抗譜使用Z_view進(jìn)行等效電路擬合，擬合結(jié)果如圖6所示。

從圖6(a)可知，在小電流時(shí)測(cè)量得到的阻抗譜毛刺較多，相應(yīng)地等效電路擬合結(jié)果會(huì)出現(xiàn)較大偏差，辨識(shí)得到的阻抗成分難以應(yīng)用于電池狀態(tài)估計(jì)。而在圖6(c)中，雖然大電流下阻抗譜較為光滑，但由測(cè)量結(jié)果可知其在低頻直線出現(xiàn)了明顯的彎曲現(xiàn)象且等效電路模型擬合結(jié)果無(wú)法收斂于測(cè)量值附近，即此時(shí)無(wú)法正確解析測(cè)量得到的阻抗譜。

綜上，所設(shè)計(jì)的阻抗譜可靠性評(píng)價(jià)方法對(duì)于電池阻抗譜激勵(lì)電流的選擇可以提供選擇標(biāo)準(zhǔn)。分別對(duì)電池處于大內(nèi)阻與小內(nèi)阻的狀態(tài)進(jìn)行不同激勵(lì)電流測(cè)試，根據(jù)擬合優(yōu)度值盡量小的原則選取兩者激勵(lì)電流幅值范圍的交集作為合適的激勵(lì)電流幅值。同時(shí)在實(shí)際的阻抗應(yīng)用過(guò)程中，應(yīng)首先計(jì)算測(cè)量得到的阻抗譜擬合優(yōu)度值大小，過(guò)大的擬合優(yōu)度表明阻抗譜的可信度較低，其等效電路模型解析結(jié)果沒有意義。

圖6 不同激勵(lì)電流阻抗譜等效電路擬合結(jié)果

3.3 非穩(wěn)定性、時(shí)變性實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

電池溫度變化會(huì)對(duì)阻抗譜的形貌產(chǎn)生顯著的影響，因此若阻抗譜測(cè)量過(guò)程中電池內(nèi)外溫度差異較大，則無(wú)法獲取穩(wěn)定的阻抗譜曲線，其擬合優(yōu)度值應(yīng)有所增加?？刂齐姵卦谶M(jìn)行EIS測(cè)試時(shí)所處的恒溫箱溫度來(lái)模擬電池變溫狀態(tài)下的阻抗譜測(cè)試，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

1)調(diào)整電池至特定SOC并設(shè)置恒溫箱為25℃；

2)改變恒溫箱目標(biāo)溫度，當(dāng)面板顯示溫度發(fā)生變化時(shí)，以500mA激勵(lì)電流開始對(duì)電池進(jìn)行EIS測(cè)試(EIS測(cè)試時(shí)間固定，為11min)。測(cè)試完成后恒溫箱溫度設(shè)置成25℃，靜置1.5h；

3)重復(fù)步驟2，依次完成目標(biāo)溫度為19℃、21℃、23℃、27℃、29℃、31℃下的電池阻抗譜測(cè)試；

4)重復(fù)步驟1-4，依次完成電池荷電狀態(tài)為50%SOC、10%SOC時(shí)在以上變溫條件下的阻抗譜測(cè)試；

5)對(duì)不同荷電狀態(tài)、不同溫度變化程度下的阻抗譜(圖7)進(jìn)行可靠性評(píng)價(jià)，獲得的擬合優(yōu)度分布如圖8所示。

圖7 50%SOC變溫環(huán)境下測(cè)量的阻抗譜

圖8 變溫環(huán)境下擬合優(yōu)度值

觀察可知，在長(zhǎng)達(dá)11min的阻抗譜測(cè)量過(guò)程中，隨著環(huán)境溫度變化程度提高，擬合優(yōu)度值不斷增加。這是由于溫度變化對(duì)于電池狀態(tài)而言是短時(shí)間尺度狀態(tài)量，特別是在低頻部分其測(cè)量周期長(zhǎng)使得低頻阻抗形貌相比于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)發(fā)生了明顯的變化。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)較大的環(huán)境溫度變化會(huì)導(dǎo)致阻抗譜等效電路擬合無(wú)法收斂(圖9)，等效電路參數(shù)辨識(shí)結(jié)果失去意義。

4 結(jié) 語(yǔ)

基于阻抗等效電路辨識(shí)的電池狀態(tài)估計(jì)要求電池在阻抗測(cè)量時(shí)處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)下，此時(shí)阻抗數(shù)據(jù)滿足K-K變換關(guān)系。針對(duì)阻抗離散測(cè)量的特征，建立了近似滿足K-K校驗(yàn)的修正電路，定義了擬合優(yōu)度值，由此設(shè)計(jì)了阻抗譜可靠性評(píng)價(jià)方法。針對(duì)準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)下阻抗譜具備的線性性、穩(wěn)定性、時(shí)不變特性，從激勵(lì)電流幅值、溫度兩個(gè)角度設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，使得測(cè)量得到的阻抗譜偏離準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，并通過(guò)所設(shè)計(jì)的評(píng)價(jià)方法對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合優(yōu)度分析，驗(yàn)證了該方法能夠辨識(shí)準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)與非穩(wěn)態(tài)阻抗譜的差異，為車載阻抗應(yīng)用中阻抗譜可靠性的評(píng)價(jià)提供了有力手段。

圖9 變溫環(huán)境下10%SOC電池阻抗譜等效電路擬合結(jié)果