吳桂波，操 強(qiáng)

（中海石油化學(xué)股份有限公司，海南 東方 572600）

作為一種清潔、高效的能源，天然氣在國(guó)家能源體系中所占的比例日趨提高。 考慮到天然氣組分的多樣性，為了保證天然氣的輸送安全及滿足用戶的使用要求， 一般需要對(duì)天然氣中含有的CO2、H2S等酸性氣體進(jìn)行脫除。 20世紀(jì)80年代開發(fā)的MDEA法脫碳工藝技術(shù)，因其處理能力大、運(yùn)行能耗低、溶液腐蝕性低等特點(diǎn)在天然氣脫硫、脫碳領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1]。

富島一期合成氨裝置設(shè)計(jì)MDEA脫碳系統(tǒng)采用一段吸收、一段再生的半貧液流程，用于脫除天然氣中高含的CO2（ ＞ 20%，體積分?jǐn)?shù)，下同），以滿足后續(xù)合成系統(tǒng)對(duì)天然氣熱值的要求。 裝置自2016年開車投用以來(lái)，溶液逐漸被污染，顏色從無(wú)色透明逐漸變成藍(lán)黑色、藍(lán)紫色，溶液中熱穩(wěn)定鹽含量因長(zhǎng)期產(chǎn)生和積累而居高不下，同時(shí)溶液中發(fā)現(xiàn)鉻離子的存在，這預(yù)示著系統(tǒng)設(shè)備受到一定腐蝕，給設(shè)備安全運(yùn)行帶來(lái)極大的風(fēng)險(xiǎn)。

本文開展了離子交換技術(shù)在脫除胺液中熱穩(wěn)定鹽雜質(zhì)上的應(yīng)用研究， 通過(guò)吸附測(cè)試確定最佳工藝參數(shù)及具體的實(shí)施方案，以期取得良好的凈化效果。

1 胺液循環(huán)中存在的問(wèn)題

1.1 天然氣脫碳能力變差

隨著裝置的連續(xù)運(yùn)行， 脫碳系統(tǒng)出口CO2含量不斷上漲， 在保證其他工藝條件不變的情況下，天然氣出口CO2含量從3.4%逐漸上漲至4.5%， 接近于廠控指標(biāo)值（ ＜5%）。 為確保后系統(tǒng)對(duì)天然氣熱值的要求，系統(tǒng)只能通過(guò)提高胺液再生溫度及胺液循環(huán)量來(lái)滿足。 同時(shí)，定期補(bǔ)充新鮮MDEA溶液，增加了裝置的運(yùn)行成本，提高了操作人員的勞動(dòng)強(qiáng)度。

1.2 胺液發(fā)泡現(xiàn)象頻繁

脫碳系統(tǒng)正常運(yùn)行時(shí)，在氣液界面的傳質(zhì)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的氣泡。 通常狀況下，氣泡非常不穩(wěn)定而迅速破裂，不影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行[2]。 隨著裝置運(yùn)行時(shí)間的增加，溶液發(fā)泡次數(shù)逐漸增加，閃蒸氣增加，烴類組分損失大，且極易造成系統(tǒng)波動(dòng)。 操作人員不得不增加消泡劑的加入次數(shù)來(lái)消除頻繁的發(fā)泡現(xiàn)象。

1.3 溶液中金屬離子濃度增加

天然氣脫碳系統(tǒng)自開車運(yùn)行以來(lái)，MDEA溶液中鐵離子濃度逐漸提高，并超出廠控指標(biāo)（＜50 mg/L）。同時(shí)分析發(fā)現(xiàn)溶液中存在大量的鉻離子，濃度高達(dá)540 mg/L并有逐漸上漲趨勢(shì)（如圖1所示）。溶液顏色由開車最初的無(wú)色透明逐漸變成藍(lán)黑色、 藍(lán)紫色。這預(yù)示著設(shè)備存在明顯的腐蝕跡象。 裝置停車檢修時(shí)也發(fā)現(xiàn)貧液泵葉輪、泵出口管線、止回閥等部位出現(xiàn)或多或少的腐蝕。

圖1 MDEA溶液中鉻離子濃度變化曲線

1.4 溶液中熱穩(wěn)定鹽含量增加

對(duì)MDEA溶液中熱穩(wěn)定鹽含量進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，溶液中熱穩(wěn)定鹽含量已達(dá)到2872.5 mg/L，其中的乙酸根含量最高，達(dá)2734.2 mg/L。 熱穩(wěn)定鹽含量過(guò)高會(huì)加劇系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕，增大胺液的粘度，加劇系統(tǒng)發(fā)泡，增加胺液損耗。 熱穩(wěn)定鹽中多以有機(jī)酸根存在，有機(jī)酸會(huì)與MDEA結(jié)合后降低MDEA的有效濃度及pH，加重系統(tǒng)腐蝕，降低其對(duì)CO2的脫除能力，從而導(dǎo)致產(chǎn)品氣質(zhì)量下降。

溶液中乙酸鹽、甲酸鹽一般是胺液熱降解的產(chǎn)物。 胺液在高溫下會(huì)發(fā)生不同程度的降解，溫度越高降解速率越快。根據(jù)工藝控制要求，MDEA溶液的再生加熱溫度不超過(guò)160 °C（設(shè)有溫度過(guò)高聯(lián)鎖），以防止MDEA發(fā)生熱降解。 同時(shí)，MDEA的乙醇基官能團(tuán)會(huì)與系統(tǒng)中的氧發(fā)生氧化反應(yīng)生成羧酸[3]，反應(yīng)歷程如式(1)所示。 由于式(2)的發(fā)生，產(chǎn)生的乙二醇會(huì)進(jìn)一步氧化成甲酸、乙酸、乙二酸等十余種產(chǎn)物[4]，如式(3)所示。

2 離子交換技術(shù)應(yīng)用與效果分析

2.1 離子交換技術(shù)應(yīng)用

2.1.1 工藝流程

來(lái)自天然氣脫碳旁濾系統(tǒng)的胺液，經(jīng)胺液輸入泵加壓至凈化設(shè)備過(guò)濾器后進(jìn)入陰離子交換樹脂罐過(guò)濾凈化，凈化后的溶液返回至胺液儲(chǔ)罐中。 待樹脂吸附飽和后，利用氮?dú)鈱?duì)樹脂中的溶液進(jìn)行回收。 回收完后利用堿液再生泵將NaOH溶液送入樹脂罐進(jìn)行樹脂再生，再生后的樹脂床層利用脫鹽水進(jìn)行沖洗后備用。 樹脂罐設(shè)置兩個(gè)交替運(yùn)行。 溶液循環(huán)凈化的步驟為： 吸收-胺回收-注堿-再生-水沖洗-吸收，其工藝流程如圖2所示。

圖2 離子交換工藝流程

2.1.2 工藝分析

MDEA溶液在凈化過(guò)濾前需要徹底再生。 正常運(yùn)行過(guò)程中，預(yù)脫碳貧液中CO2含量（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)計(jì)，下同）約35~40 m3/t（半貧液流程，再生溫度較低）。而殘余的CO2在溶液中以碳酸根的形式存在， 其作為陰離子同樣會(huì)在胺液離子交換過(guò)濾過(guò)程中被交換出來(lái)，離子交換的效率大大降低。 因此胺液凈化前必須對(duì)MDEA進(jìn)行完全再生，脫除溶液中CO2。

正常工況下，設(shè)計(jì)富液再生溫度為65~75 °C，為確保MDEA溶液完全再生，提高再生溫度至100~103°C（再生塔設(shè)計(jì)溫度120 °C）， 此時(shí)貧液泵入口溫度為84 °C（貧液泵設(shè)計(jì)最高溫度95 °C），滿足要求。 再生后MDEA貧液中CO2含量降至5.77 m3/t,同時(shí)提高了MDEA濃度，減少溶液凈化量。

為了快速地對(duì)溶液中鹽分變化進(jìn)行分析，采取測(cè)定溶液電導(dǎo)率的方法來(lái)間接體現(xiàn)溶液中含鹽量變化。 電導(dǎo)率與鹽含量呈線性關(guān)系，電導(dǎo)率越高，含鹽量越高。 表1為胺液凈化過(guò)程中溶液pH和電導(dǎo)率的分析數(shù)據(jù)。 由表1可以看出，溶液過(guò)濾前，電導(dǎo)率高達(dá)3078 μs/cm，這說(shuō)明溶液中鹽分物質(zhì)較多。經(jīng)過(guò)離子交換樹脂后， 溶液顏色由深黑色變成幾乎無(wú)色透明，連續(xù)進(jìn)液過(guò)濾20 min后，溶液的電導(dǎo)率為257 μs/cm，隨著進(jìn)液時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液電導(dǎo)率在逐漸增加，且顏色逐漸加深（圖3）。 這說(shuō)明樹脂吸附能力逐漸飽和，經(jīng)分析確定，每個(gè)過(guò)濾周期不超過(guò)60 min為最佳。

表1 胺液凈化過(guò)程分析數(shù)據(jù)

圖3 MDEA溶液凈化過(guò)程中顏色對(duì)比

2.1.3 工藝操作條件

天然氣脫碳系統(tǒng)胺液總量215 m3， 裝置自2020年6月17日開始投用陰離子交換系統(tǒng)進(jìn)行胺液過(guò)濾，2020年7月18日過(guò)濾結(jié)束，共耗時(shí)31天。 具體工藝操作條件如表2所示。

表2 胺液離子交換凈化工藝操作條件

2.2 離子交換技術(shù)應(yīng)用效果分析

2.2.1 溶液外觀

凈化前，MDEA溶液呈藍(lán)黑色、藍(lán)紫色，透光性差。 凈化后，MDEA溶液外觀整體呈淡紫色，清澈透明，其外觀顏色對(duì)比如圖4所示。

圖4 MDEA溶液凈化前后顏色對(duì)比

2.2.2 MDEA溶液中雜質(zhì)組分

對(duì)全部胺液進(jìn)行離子交換凈化后取樣分析如表3所示。

表3 胺液凈化前后全組分分析數(shù)據(jù)

經(jīng)離子交換技術(shù)凈化后，溶液中熱穩(wěn)定鹽含量由2872.5 mg/L降至630 mg/L，脫除率達(dá)78%。其中乙酸根離子由2734.2 mg/L降低至544.0 mg/L，脫除率達(dá)80.1%，脫除效果最明顯。 甲酸根由71.5 mg/L降低至16.3 mg/L，脫除率達(dá)77.2%。溶液的整體凈化效果顯著。

正常情況下，陰離子樹脂只會(huì)交換溶液中的陰離子成分，而過(guò)濾發(fā)現(xiàn)溶液的顏色明顯變淺，且隨著過(guò)濾時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液顏色逐漸加深。 溶液的顏色主要是由鉻離子顯色造成的，顏色的變淺說(shuō)明大部分被樹脂吸附。 可能的原因是：其中部分陰離子在溶液中以金屬鉻絡(luò)合物的形式存在， 在進(jìn)行陰離子交換過(guò)程中，該絡(luò)合物被樹脂吸附，從而造成鉻離子也被樹脂吸附，從而達(dá)到脫色的目的。 從分析數(shù)據(jù)也可以看出，溶液凈化后，總鉻離子濃度從540 mg/L降至310 mg/L。

2.2.3 溶液性能變化

胺液凈化前后， 溶液中MDEA組分幾乎沒有受影響，損失很小。 同時(shí)溶液的電導(dǎo)率明顯下降，說(shuō)明溶液中離子類雜質(zhì)減少。 胺液凈化前，脫碳出口天然氣中CO2含量偏高，基本保持在4.5%。胺液凈化后，在胺液濃度基本不變甚至下降的情況下，在同樣的工況下，其脫碳能力得到明顯改善，脫碳出口天然氣中CO2含量可穩(wěn)定控制在3.7%左右，如表4所示。

表4 胺液凈化前后指標(biāo)對(duì)比

3 結(jié)論

通過(guò)研究離子交換技術(shù)對(duì)胺液中熱穩(wěn)定鹽雜質(zhì)的脫除效果，確定了最佳工藝操作條件，并進(jìn)行了實(shí)際應(yīng)用，最終改善了胺液質(zhì)量，提高了胺液對(duì)CO2的吸收效果，確保了系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。

（1）胺液凈化后，熱穩(wěn)定鹽類雜質(zhì)脫除率達(dá)到78%，同時(shí)胺液中鉻離子濃度從540 mg/L降至310 mg/L，恢復(fù)了胺液的脫碳能力， 降低了溶液的腐蝕性，設(shè)備運(yùn)行安全受到保障。

（2）胺液凈化過(guò)程中，需要利用脫鹽水沖洗樹脂，使得胺液總量增加約4%，胺液濃度降低，需進(jìn)行溶液再生提濃。 同時(shí)會(huì)產(chǎn)生一定量的污水排放，分別是堿液再生排放水及堿液沖洗水，污水量多少與胺液受污染程度有關(guān)。每?jī)艋幚? m3胺液，大約造成3~4 m3污水排放。