莫秀玲，朱善輝，秦張峰，樊衛(wèi)斌，王建國(guó)

（1. 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

隨著石油、 煤炭等不可再生資源日益減少、生態(tài)環(huán)境問題日益加重，使用種類豐富、污染性低和可再生的生物質(zhì)資源合成高附加值化學(xué)品逐漸受到重視[1,2]。 木質(zhì)纖維素是地球上最豐富的生物質(zhì)資源，由纖維素、半纖維素及木質(zhì)素構(gòu)成。 由半纖維素降解生產(chǎn)糠醛（FAL）在我國(guó)已經(jīng)大規(guī)模工業(yè)化，年產(chǎn)量逾20 × 104噸[3,4]，近年來甚至出現(xiàn)產(chǎn)能過剩；因此， 從生物質(zhì)平臺(tái)化學(xué)品FAL出發(fā)設(shè)計(jì)新工藝制備高附加價(jià)值的化學(xué)品具有重要的實(shí)用價(jià)值。

乙酰丙酸乙酯（ELE）作為FAL的下游產(chǎn)品，在清潔金屬表面、提煉礦物油和作為食品香精等方面應(yīng)用廣泛[5-8]。 ELE亦可直接作為燃料或轉(zhuǎn)化為燃料添加劑γ-戊內(nèi)酯（GVL）[9-13]。 由于FAL產(chǎn)能過剩且價(jià)格低廉，F(xiàn)AL和乙醇（EA）耦合轉(zhuǎn)化制ELE的研究備受關(guān)注。 Li等[14]采用Zr-Al/SBA-15催化劑，在180 °C下反應(yīng)，3 h內(nèi)FAL轉(zhuǎn)化率達(dá)92.8%，ELE最佳收率為67.2%。 呂喜蕾等[15]在近臨界EA介質(zhì)中采用Zr-SBA-15 催 化 劑 ， 在 220 °C 下 反 應(yīng) 3 h，F(xiàn)AL 轉(zhuǎn) 化 率 為99.9%，ELE收率為47.4%， 且該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。 Kan等[16]使用Zr/SBA-15和ZSM-5復(fù)合催化劑， 在180 °C下反應(yīng)8 h，ELE收率為55%。 盡管以FAL制備ELE研究已經(jīng)取得了較大進(jìn)展， 但該過程仍存在反應(yīng)路徑長(zhǎng)、催化劑反應(yīng)效率低、副產(chǎn)物多及ELE收率低等問題， 因此有必要繼續(xù)探索高效的FAL轉(zhuǎn)化制ELE催化劑和反應(yīng)工藝。

如圖1所示，F(xiàn)AL制備ELE主要通過兩步連續(xù)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)[17]：（1）FAL在金屬催化劑上與EA發(fā)生轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)生成糠醇（FOL）；（2）FOL在酸催化作用下進(jìn)行醇解反應(yīng)生成ELE。在第一步反應(yīng)中，可以采用第二步酸催化醇解過程中的原料EA來做供氫體，無需從外部引入。 ELE還可以進(jìn)一步被還原生成2-羥基-戊酸乙酯（EHP），而后者在酸催化作用下又會(huì)迅速發(fā)生內(nèi)酯化反應(yīng)生成GVL。 所以，由FAL制備ELE過程的副產(chǎn)物除了有中間產(chǎn)物FOL， 還有EHP和GVL等。

因此， 實(shí)現(xiàn)FAL和EA高效轉(zhuǎn)化制ELE的關(guān)鍵是要構(gòu)建合適的金屬和酸性雙功能催化劑。由于Ru催化劑具有優(yōu)異的氫轉(zhuǎn)移能力，而ZSM-5分子篩具有較強(qiáng)的酸性，因而本文采用沉積還原法制備了不同氧化物載體（MOx= TiO2、SiO2、Al2O3、MgO和ZrO2）負(fù)載的Ru催化劑，采用水熱法合成了不同硅鋁比（n(Si)/n(Al)= 23、66、96、160和∞）的氫型ZSM-5分子篩，二者混合后組成Ru/MOx+ZSM-5雙功能催化劑，用于FAL和EA轉(zhuǎn)化制ELE， 并對(duì)載體種類和ZSM-5的硅鋁比等對(duì)該復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)和性能影響進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

FAL、EA、NaBH4、 四丙基氫氧化銨、 硅溶膠、MgO和TiO2，AR，國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司；RuCl3·3H2O、Al2O3、SiO2、ZrO2，AR，阿拉丁試劑有限公司；NaAlO2、NaOH，AR，科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

采用沉積還原法制備氧化物載體（MOx= Al2O3、MgO、ZrO2、SiO2和TiO2）負(fù)載的Ru/MOx催化劑。 具體步驟如下：在20 mL RuCl3（0.005 mol/L）溶液中加入0.495 g載體；攪拌0.5 h后，滴加2 mL硼氫化鈉溶液（0.25 mol/L），繼續(xù)攪拌0.5 h；最后離心分離得到固體，在100 °C烘箱內(nèi)干燥8 h。

采用水熱法合成ZSM-5分子篩。 以n(Si)/n(Al)比為23的ZSM-5為例， 向聚四氟乙烯燒杯中依次加入88.62 g水、1.00 g NaAlO2、0.98 g NaOH和29.22 g四丙基氫氧化銨， 溶解完全后加入33.11 g硅溶膠，攪拌3 h后轉(zhuǎn)入晶化釜，在170 °C水熱處理48 h，冷卻至室溫后經(jīng)離心、干燥、560 °C焙燒5 h后得到鈉型ZSM-5分子篩。 在水浴鍋中以1:50的固液比加入硝酸銨水溶液進(jìn)行兩次離子交換， 再次離心、 干燥、560 °C焙燒6 h后得到氫型ZSM-5。

1.3 催化劑表征

X射線粉末衍射（XRD）采用日本Rigaku公司的Mini Flex II X射線衍射儀進(jìn)行表征；激發(fā)源為Cu Kα，管電壓30 kV，管電流15 mA，掃描范圍5°~90°，掃描速率為8 (°)/min。 掃描電子顯微鏡（SEM）在日本電子株式會(huì)社的JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡上進(jìn)行。 透射電子顯微鏡（TEM）在日本電子株式會(huì)社JEM-2010高分辨透射電子顯微鏡上進(jìn)行；金屬Ru的含量由TEM附帶能譜儀（EDS）檢測(cè)。 X射線光電子能譜（XPS）在AXIS ULTRADLD光譜儀上進(jìn)行；X射線源為Al Kα（hv = 1486.6 eV），譜圖以結(jié)合能為284.6 eV的C 1s峰作校準(zhǔn)。 N2物理吸/脫附等溫線在美國(guó)Tristar II 3020物理吸附儀上進(jìn)行；首先在300°C真空預(yù)處理樣品8 h， 然后在液氮溫度下測(cè)N2吸/脫附曲線，比表面積由BET公式計(jì)算。H2程序升溫還原（H2-TPR）和NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）在美國(guó)麥克默瑞提克公司的Auto Chem II 2920上進(jìn)行； 首先在300°C Ar氣氛下預(yù)處理0.5 h，待溫度降至30°C后，切換為H2或者NH3，以10 °C/min的速率升溫至600 °C，用熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)H2消耗或NH3脫附量。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑評(píng)價(jià)在含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的30 mL磁力高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行； 往釜內(nèi)依次加入0.5 mmol FAL、0.2 g Ru催化劑、0.1 g ZSM-5和20 mL EA。 反應(yīng)器經(jīng)N2替換凈化五次后將N2充至1.0 MPa，待反應(yīng)溫度升至180 °C開始計(jì)時(shí)，達(dá)到設(shè)定反應(yīng)時(shí)間后，將反應(yīng)釜放入冰水浴中迅速冷卻。 將反應(yīng)混合物離心分離取上層清液，采用氣相色譜（Shimadzu GC-2014 C，F(xiàn)ID檢測(cè)器）分析產(chǎn)物，以校正面積歸一法進(jìn)行定量分析。 FAL轉(zhuǎn)化率（XFAL）和ELE選擇性（SELE）及收率（YELE）按下列公式計(jì)算：

式中，NFAL,in和NFAL,end分別為反應(yīng)物和產(chǎn)物中FAL物質(zhì)的量，mol；NELE,end為產(chǎn)物中ELE物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化物載體對(duì)催化劑性能的影響及其表征

2.1.1 氧化物載體對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響

Ru/MOx+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)雙功能催化劑催化性能如表1所示，其中MOx= TiO2、SiO2、Al2O3、MgO或ZrO2。載體種類對(duì)Ru/MOx+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)的催化性能（尤其是目標(biāo)產(chǎn)物ELE的收率）有較大影響。其中，Ru/TiO2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)表現(xiàn)出最佳的催化性能， 在180 °C下反應(yīng)16 h，F(xiàn)AL轉(zhuǎn)化率為96.7%，ELE收率達(dá)76.7%。SiO2和ZrO2為載體時(shí)，ELE收率分別為73.0%和62.8%。 采用Al2O3和MgO為載體，雖然FAL轉(zhuǎn)化率接近100%，但副產(chǎn)物GVL較多，ELE收率較低，僅分別為25.2%和37.4%。 另外，單獨(dú)的ZSM-5分子篩為催化劑時(shí)，F(xiàn)AL也會(huì)發(fā)生部分轉(zhuǎn)化生成ELE，說明固體酸ZSM-5分子篩也有一定的轉(zhuǎn)移加氫能力，可將FAL還原生成FOL并進(jìn)一步醇解為ELE[14]。

表1 氧化物載體（MOx）對(duì)FAL和EA轉(zhuǎn)化制ELE催化性能的影響

2.1.2 不同氧化物載體催化劑的表征

為了進(jìn)一步探究氧化物載體對(duì)催化劑反應(yīng)性能影響的緣由，對(duì)不同氧化物載體負(fù)載的Ru催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了表征，包括N2物理吸/脫附、TEM、XRD、H2-TPR和XPS。 不同MOx氧化物載體負(fù)載的Ru催化劑的織構(gòu)性質(zhì)如表2所示。由表2可知，Ru/TiO2比表面積和孔容都較小，但Ru/TiO2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)催化劑上ELE收率最好；Ru/SiO2催化劑的比表面積較高，但Ru/SiO2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)催化劑上FAL轉(zhuǎn)化率卻最低。 這說明對(duì)于FAL和EA轉(zhuǎn)化制ELE反應(yīng)，Ru/MOx催化劑的織構(gòu)性質(zhì)并不是影響其催化性能的主要因素。

表2 不同氧化物負(fù)載Ru催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

圖2 不同氧化物負(fù)載Ru催化劑的TEM圖

圖2為不同Ru/MOx催化劑的TEM圖。 由圖2(c)可知，Ru納米顆粒暴露的晶格條紋間距為0.214 nm，歸屬于Ru納米粒子的(002)晶面[5]。 錨定在不同氧化物載體上的Ru納米顆粒主要呈現(xiàn)球型，直徑約為2~5 nm。 Ru/SiO2上Ru平均粒徑最大（約5 nm），其次為Ru/TiO2（約4 nm）、Ru/ZrO2（約3 nm），Ru/Al2O3和Ru/MgO上Ru平均粒徑最低，只有2 nm。與表1中的反應(yīng)結(jié)果相關(guān)聯(lián)可以發(fā)現(xiàn)， 對(duì)FAL和EA氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)而言，Ru粒徑對(duì)Ru/MOx的催化活性有重要影響， 即所謂的“納米尺度效應(yīng)”：Ru納米粒子平均粒徑越小， 能夠形成的表面Ru活性位點(diǎn)就越多，且會(huì)形成更多具有更高活性的含有配位不飽和鍵的邊角活性位，因而催化活性越高。 Ru/Al2O3和Ru/MgO具有最小的Ru粒徑，因而其FAL轉(zhuǎn)化率最高，實(shí)現(xiàn)了100%轉(zhuǎn)化，但是由于活性太高，ELE發(fā)生過度加氫生成GVL， 從而降低了ELE的收率。Ru/SiO2上Ru納米粒子平均粒徑最大，因而FAL活性最低。Ru/TiO2具有適中的Ru粒徑，ELE過度加氫反應(yīng)被抑制，因而獲得了較高的FAL轉(zhuǎn)化率和最佳的ELE收率。

圖3為不同Ru/MOx催化劑的XRD譜圖。 圖中僅可觀察到各氧化物載體的特征衍射峰，而沒有Ru的特征峰，表明Ru納米顆粒較小且分散均勻，與TEM表征結(jié)果相吻合。 對(duì)于Ru/TiO2，37.9°、48.4°、53.9°、55.3°、62.7°、69.0°和70.2°的衍射峰歸屬于銳鈦礦型TiO2（PDF# 71-1166）[18]。

圖3 不同氧化物負(fù)載Ru催化劑的XRD譜圖

圖4為Ru/MOx催化劑的H2-TPR譜圖。 Ru/TiO2在100 °C附近有兩個(gè)肩并肩的RuOx低溫還原峰，而其他催化劑 （Ru/Al2O3、Ru/MgO、Ru/ZrO2和Ru/SiO2）在低溫（50~100 °C）和高溫（300~450 °C）下出現(xiàn)RuOx還原峰。RuOx還原峰溫度與Ru組分和載體之間的相互作用強(qiáng)弱以及Ru的粒徑有關(guān)[5]。 Ru/MgO催化劑表現(xiàn)出較強(qiáng)的RuOx高溫還原峰，而Ru/TiO2催化劑幾乎沒有RuOx高溫還原峰，其RuOx低溫還原峰的溫度最低，說明Ru/TiO2催化劑具有良好的RuOx還原性，形成更多的Ru活性位，有利于FAL和EA的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

圖4 不同氧化物負(fù)載Ru催化劑的H2-TPR譜圖

XPS表征可用來了解Ru/MOx催化劑中Ru的價(jià)態(tài)以及Ru和載體之間的相互作用，各催化劑的XPS表征如圖5所示。 值得注意的是，284.6 eV為C 1s峰，與Ru 3d峰有部分重疊。在結(jié)合能為280.4 eV、284.9 eV處的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)Ru03d5/2、Ru3+3d5/2[8]。 與其他催化劑相比，Ru/TiO2催化劑在約288.8 eV處有一個(gè)較強(qiáng)的峰，這表明Ru和TiO2之間有較強(qiáng)的電子相互作用；Ru可把部分電子轉(zhuǎn)移給了TiO2， 缺電子的Ru不利于ELE吸附活化， 能極大地抑制ELE過度加氫反應(yīng)[9]，從而使Ru/TiO2催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的ELE收率。

圖5 不同氧化物負(fù)載Ru催化劑上Ru原子3d軌道的XPS譜圖

綜上，Ru/TiO2具有適中的Ru平均粒徑和較好的還原性，Ru與載體TiO2之間存在強(qiáng)的電子相互作用， 這使得Ru/TiO2+ZSM-5催化劑對(duì)FAL和EA轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有較高的活性和最佳的ELE收率。相比之下，Ru顆粒較小的Ru/Al2O3和Ru/MgO加氫活性過高，雖然FAL轉(zhuǎn)化率很高，但極易發(fā)生過度加氫反應(yīng)，生成較多的副產(chǎn)物GVL。

2.2 ZSM-5分子篩硅鋁比對(duì)催化劑性能的影響

2.2.1 ZSM-5分子篩硅鋁比對(duì)Ru/TiO2+ZSM-5催化n(Si)/n(Al)劑FAL轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的影響

進(jìn)一步采用水熱法合成了不同硅鋁比（n(Si)/n(Al)= 23、66、96、160和∞）的ZSM-5分子篩，與Ru/TiO2混合后組成系列Ru/TiO2+ZSM-5雙功能催化劑，考察了ZSM-5分子篩硅鋁比對(duì)其FAL和EA轉(zhuǎn)化制ELE催化性能的影響。由表3可知，不加ZSM-5，單獨(dú)的Ru/TiO2催化劑上FAL也能和EA發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成FOL，轉(zhuǎn)化率為97.7%，但產(chǎn)物主要為FOL，不能繼續(xù)發(fā)生酸催化的醇解反應(yīng)，ELE收率接近為0； 當(dāng)全為硅分子篩時(shí)，由于其酸性很弱，不能實(shí)現(xiàn)酸催化的FOL醇解反應(yīng)，ELE的收率也接近為0。 對(duì)于系列Ru/TiO2+ZSM-5雙功能催化劑，ELE的收率隨著所加入ZSM-5的n(Si)/n(Al)比降低而逐漸增大；其中采用n(Si)/n(Al)比為23的ZSM-5，所組成的雙功能Ru/TiO2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)催化劑催化性能最佳，F(xiàn)AL轉(zhuǎn)化率達(dá)96.7%，ELE收率為76.7%。

表3 ZSM-5硅鋁比對(duì)FAL和EA轉(zhuǎn)化制ELE催化性能的影響

2.2.2 不同硅鋁比ZSM-5分子篩的表征

圖6為不同n(Si)/n(Al)比的ZSM-5分子篩的XRD譜圖。 所有ZSM-5樣品在8°~10°和22°~25°間均出現(xiàn)MFI型分子篩（PDF# 44-0003）骨架結(jié)構(gòu)的特征衍射峰[19-21]，且沒有雜峰，表明所合成的系列ZSM-5分子篩純度和結(jié)晶度都較高。 不同硅鋁比ZSM-5分子篩的織構(gòu)性質(zhì)如表4所示， 催化劑比表面積均在346~383 m2/g之間，說明ZSM-5的織構(gòu)性質(zhì)不是影響雙功能Ru/TiO2+ZSM-5催化劑上FAL反應(yīng)性能的關(guān)鍵因素。對(duì)于FAL和EA轉(zhuǎn)化制ELE，中間產(chǎn)物FOL和EA醇解制備ELE需要酸位點(diǎn)催化， 分子篩催化劑的酸性應(yīng)該是控制該反應(yīng)的關(guān)鍵因素。 圖7為不同n(Si)/n(Al)比的ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖，低溫（150~200 °C）和高溫（330~380 °C）區(qū)間出現(xiàn)的NH3脫附峰分別對(duì)應(yīng)著分子篩的弱酸位和強(qiáng)酸位[22-24]，其定量分析結(jié)果如表4所示。 正如所報(bào)道[22]的一樣，隨著n(Si)/n(Al)比降低，ZSM-5分子篩的強(qiáng)酸量和弱酸量都逐漸增加。 全硅分子篩（n(Si)/n(Al) = ∞）幾乎沒有酸性，而n(Si)/n(Al)比為23的ZSM-5的酸量最多。 因此，由酸量最多的n(Si)/n(Al)比為23的ZSM-5所組成的雙功能Ru/TiO2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)催化劑，其對(duì)FAL和EA轉(zhuǎn)化制ELE的催化性能最佳，ELE收率最高。

圖6 不同n(Si)/n(Al)比ZSM-5分子篩的XRD譜圖

圖7 不同n(Si)/n(Al)比ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖

表4 不同n(Si)/n(Al)比ZSM-5分子篩的織構(gòu)性質(zhì)

總之， 對(duì)于雙功能Ru/TiO2+ZSM-5催化劑上FAL和EA轉(zhuǎn)化制ELE反應(yīng)，ELE收率與ZSM-5的n(Si)/n(Al)比，亦即酸量直接相關(guān)，但n(Si)/n(Al)比對(duì)FAL的轉(zhuǎn)化率影響并不大，這也說明Ru/TiO2+ZSM-5雙功能催化劑中Ru/TiO2主要催化FAL和EA間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成FOL，而ZSM-5通過酸催化FOL醇解生成ELE。 如果不添加ZSM-5分子篩或加入沒有酸性的全硅分子篩，F(xiàn)AL在Ru/TiO2的催化作用下全部轉(zhuǎn)化為FOL，而不能生成ELE及GVL。這些結(jié)果表明，Ru/TiO2氧化還原活性和ZSM-5酸催化活性協(xié)同作用， 共同促進(jìn)了FAL和EA轉(zhuǎn)化制ELE反應(yīng)。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響

采用性能最佳的Ru/TiO2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)雙功能催化劑， 考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)FAL制ELE反應(yīng)的影響，如圖8所示。 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，F(xiàn)AL轉(zhuǎn)化率為38.8%，ELE收率為23.6%；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)AL轉(zhuǎn)化率及ELE收率也在逐漸升高。 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為16 h，F(xiàn)AL轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.7%，ELE收率也達(dá)到了最高值76.7%； 繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至20 h，F(xiàn)AL轉(zhuǎn)化率基本不變，但因部分ELE逐漸轉(zhuǎn)化為GVL，其收率降至71.3%。 同時(shí)，F(xiàn)OL收率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)先增加后逐漸趨于穩(wěn)定，而生成的GVL收率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)先增加后降低，表明GVL也不穩(wěn)定，會(huì)繼續(xù)反應(yīng)形成正戊酸酯等其他副產(chǎn)物[9]。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ru/TiO2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)催化劑上FAL和EA轉(zhuǎn)化制ELE催化性能的影響

2.4 催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

為考察催化劑的重復(fù)使用性能， 將反應(yīng)后的Ru/TiO2+ZSM-5固體催化劑和液體產(chǎn)物經(jīng)離心分離后回收，并在烘箱內(nèi)80 °C過夜干燥處理后繼續(xù)用于FAL轉(zhuǎn)化反應(yīng)，測(cè)試結(jié)果如圖9所示。Ru/TiO2+ZSM-5復(fù)合催化劑經(jīng)過濾回收后直接用于第二次循環(huán)，F(xiàn)AL轉(zhuǎn)化率和ELE收率分別降為82.8%和55.1%，推測(cè)很可能是由于部分的Ru/TiO2被氧化從而導(dǎo)致FAL加氫轉(zhuǎn)化活性降低。從第三次循環(huán)開始，所回收的Ru/TiO2+ZSM-5復(fù)合催化劑在管式爐中經(jīng)氫氣還原再生處理，F(xiàn)AL轉(zhuǎn)化率和ELE收率都得到很好的恢復(fù)，說明該Ru/TiO2+ZSM-5復(fù)合催化劑具有較好的重復(fù)使用穩(wěn)定性。 Ru/TiO2+ZSM-5復(fù)合催化劑多次使用后，ELE收率略微有所降低，這可能是由于反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生少量積炭覆蓋部分分子篩酸位點(diǎn)[21]，使FOL酸催化醇解活性有所降低。

反應(yīng)后的Ru/TiO2的TEM測(cè)試結(jié)果（圖2(f)）顯示，Ru/TiO2催化劑在循環(huán)使用四次后，載體TiO2表面形貌變化不大，Ru納米顆粒依然處于高度分散狀態(tài)，未發(fā)生聚集。 XRD（圖3）和XPS（圖5）表征結(jié)果也顯示， 反應(yīng)后Ru/TiO2+ZSM-5的物相組成和Ru的化學(xué)態(tài)均未發(fā)生改變， 說明Ru/TiO2+ZSM-5復(fù)合催化劑用于FAL和EA轉(zhuǎn)化制ELE反應(yīng)具有良好的穩(wěn)定性。

圖9 Ru/TiO2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)催化劑重復(fù)使用穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

3 結(jié)論

采用沉積還原法制備了不同氧化物載體負(fù)載的Ru催化劑， 采用水熱法合成了不同硅鋁比ZSM-5氫型分子篩，二者混合后組成Ru/MOx+ZSM-5雙功能催化劑，用于FAL和EA轉(zhuǎn)化制ELE，研究了載體種類和ZSM-5硅鋁比等因素對(duì)該復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)和性能影響。 結(jié)果顯示，Ru/MOx+ZSM-5雙功能催化劑的反應(yīng)性能與其還原性和酸性密切相關(guān)。

（1）Ru納米顆粒高度分散在TiO2載體上并形成適中的Ru粒徑，Ru與TiO2之間存在強(qiáng)相互作用，使得Ru/TiO2具有較好的氫轉(zhuǎn)移活性并極大地抑制了產(chǎn)物ELE的過度加氫反應(yīng)。

（2）Ru/TiO2與酸密度較高的低硅鋁比ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)混合組成的Ru/TiO2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)催化劑，對(duì)FAL和EA轉(zhuǎn)化制ELE具有良好的催化性能， 在180°C下反應(yīng)16 h，F(xiàn)AL轉(zhuǎn)化率達(dá)96.7%，ELE收率高達(dá)76.7%。 此外， 該雙功能Ru/TiO2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)催化劑也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用多次后活性降低不明顯。

（3）在Ru/TiO2+ZSM-5雙功能催化劑中，Ru/TiO2主要催化FAL和EA間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成FOL，ZSM-5負(fù)責(zé)酸催化FOL醇解生成ELE，Ru/TiO2還原活性和ZSM-5酸催化活性協(xié)同作用， 共同促進(jìn)了FAL和EA轉(zhuǎn)化制ELE反應(yīng)。