楊 冰，鄧 剛

(1.甘肅省張掖水文水資源勘測(cè)局，甘肅 張掖 734000；2.甘肅省定西水文水資源勘測(cè)局，甘肅 定西 743000)

水體中的還原性物質(zhì)，大多具有毒性，并能使水體中溶解氧減少，導(dǎo)致水生生物窒息死亡，致使水體惡化，從而對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生影響。隨著經(jīng)濟(jì)全球化，水污染問題也日益嚴(yán)重，生態(tài)保護(hù)已提升至國家戰(zhàn)略。因此，提高高錳酸鹽指數(shù)的檢測(cè)效率，對(duì)保護(hù)水生態(tài)環(huán)境有著重要的現(xiàn)實(shí)意義[1]。

1 高錳酸鹽指數(shù)概述

高錳酸鹽指數(shù)(Determination of permanganate index)是用高錳酸鉀在一定條件下把樣品中的某些有機(jī)物和無機(jī)還原性物質(zhì)氧化，剩余高錳酸鉀用草酸鈉還原，最后用高錳酸鉀回滴草酸鈉，計(jì)算得出結(jié)果。高錳酸鹽指數(shù)越高，水中還原性物質(zhì)的總量越大，說明水體受到有機(jī)污染的程度越嚴(yán)重[2]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 加熱儀器

六孔水浴鍋

標(biāo)準(zhǔn)COD消解器

2.2 實(shí)驗(yàn)方法比較

取100 ml樣品于250 ml錐形瓶(磨口錐形瓶)中，用移液管吸取濃度為0.01 mol/L高錳酸鉀溶液和5 ml(1+3)硫酸加入樣品，分別用國家標(biāo)準(zhǔn)水浴加熱法、新型冷凝回流加熱法和新型直接加熱法加熱樣品，加熱后水樣迅速加入10.00 ml濃度為0.0100 mol/L草酸鈉溶液，趁熱再用0.01 mol/L高錳酸鉀溶液回滴過量草酸鈉。

2.2.1 國家標(biāo)準(zhǔn)水浴加熱法(GB 11892—1989)

將樣品放在煮沸的六孔水浴鍋中，加熱30 min,計(jì)算結(jié)果見表1。

2.2.2 新型冷凝回流加熱法

將樣品和防暴沸瓷珠置于磨口錐形瓶中，接入消解器配套的球形冷凝管。打開COD標(biāo)準(zhǔn)消解器，設(shè)定功率為1 400 w。待樣品煮沸后，保持微沸時(shí)間分別為5 min、 10 min、 20 min、 30 min。

2.2.3 新型直接加熱法

將樣品和防暴沸瓷珠至于磨口錐形瓶中，打開COD標(biāo)準(zhǔn)消解器，設(shè)定功率為1 400 w。待樣品煮沸后，保持微沸時(shí)間分別為5 min、 10 min、 20 min、 30 min。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果比對(duì)

(1)在試劑和測(cè)定步驟相同的條件下，用不同的加熱方式和加熱時(shí)間對(duì)同一樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比對(duì)。

本次實(shí)驗(yàn)使用水利部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，批號(hào)：180321，標(biāo)準(zhǔn)值：2.70 mg/L,不確定度0.18 mg/L。三種方法測(cè)定結(jié)果如表1。

表1 三種方法不同加熱時(shí)間高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定結(jié)果 mg/L

高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定值是隨著加熱時(shí)間變化的，由圖1可見，加熱時(shí)間越長，測(cè)定值越大，且新型冷凝回流加熱法較新型直接加熱法測(cè)定值大。由表1可見，新型冷凝回流加熱法和新型直接加熱法在樣品微沸后10 min，測(cè)定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度范圍內(nèi)，并且較國家標(biāo)準(zhǔn)水浴加熱法更接近于標(biāo)準(zhǔn)值。國家標(biāo)準(zhǔn)水浴加熱法，需要將樣品水浴煮沸30 min。經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)表明，國家標(biāo)準(zhǔn)水浴法加熱時(shí)間較長，而且水樣有損失，檢測(cè)結(jié)果普遍偏小。尤其做大濃度水樣時(shí)，檢測(cè)結(jié)果往往不盡如人意。因此，新型冷凝回流加熱法和新型直接加熱法不但可以提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，還能縮短加熱時(shí)間至10 min。

圖1 三種方法不同加熱時(shí)間高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定結(jié)果

(2)在確定10 min 作為加熱時(shí)間的條件下，新型冷凝回流加熱法和新型直接加熱法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(180321)的準(zhǔn)確度和精密度見表2。

通過檢測(cè)計(jì)算，由表2可見：

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(180321)準(zhǔn)確度和精密度

(1)高錳酸鹽指數(shù)中新型冷凝回流加熱法和新型直接加熱法相對(duì)誤差最大不超過4%，均小于《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》[3]要求±8，證明數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度高；

(2)新型冷凝回流加熱法和新型直接加熱法變異系數(shù)最大不超過2%，均小于《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》要求8，精密度符合規(guī)范要求，保證了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。

(3)新型冷凝回流加熱法比新型直接加熱法變異系數(shù)大，說明新型冷凝回流加熱法較新型直接加熱法數(shù)據(jù)分散。但是兩組數(shù)據(jù)變異系數(shù)較《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》要求小，說明測(cè)定的數(shù)據(jù)集中并接近標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，精密度和準(zhǔn)確地都較高。

3 常規(guī)水樣結(jié)果比對(duì)

3.1 甘肅省內(nèi)陸河流域黑河水系簡(jiǎn)介

黑河橫跨青海、甘肅、內(nèi)蒙三地，是西北第二大內(nèi)陸河，甘肅省內(nèi)第一大河。由圖2可見，黑河發(fā)源于祁連山，由東西方向交岔匯流處黃藏寺進(jìn)入甘肅省境內(nèi)，流入肅南縣，經(jīng)鶯落峽流出。流出鶯落峽，進(jìn)入河西走廊張掖盆地，納東南方向山丹河。轉(zhuǎn)去西北方向。經(jīng)臨澤，納南面梨園河。從西北方向流過高臺(tái)，由正義峽到下游，穿越合黎山，從東進(jìn)入金塔盆地，注入內(nèi)蒙古額濟(jì)納旗。甘肅省境長800 km[4]。

圖2 甘肅省內(nèi)陸河流域黑河水系水質(zhì)站分布圖

3.2 黑河水系水質(zhì)狀況

黑河干流札馬什克至鶯落峽水質(zhì)良好，常年在Ⅱ類以內(nèi)，黑河大橋至哨馬營水質(zhì)良好，大部分時(shí)間屬Ⅲ類水質(zhì)，支流山丹橋、堿灘全年屬劣V類水質(zhì)，其余支流水質(zhì)較好，都在Ⅲ類以內(nèi)。

現(xiàn)取黑河流域具有代表性水質(zhì)站的常規(guī)水樣檢測(cè)，見圖2數(shù)字標(biāo)識(shí)①②③④。

3.3 比對(duì)實(shí)驗(yàn)

用國家標(biāo)準(zhǔn)水浴加熱法、新型冷凝回流加熱法和新型直接加熱法進(jìn)行高錳酸鹽指數(shù)比對(duì)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3測(cè)定結(jié)果顯示：

(1)兩種新型加熱法相對(duì)誤差和標(biāo)準(zhǔn)偏差均符合《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》要求，并較國家標(biāo)準(zhǔn)水浴法測(cè)定值偏差小。

(2)這批水樣空白值在10.10～10.20之間，由校正系數(shù)(其中，10.0是加入草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積單位ml，V是高錳酸鉀溶液消耗量單位ml)算出校正系數(shù)K值在0.98～0.99之間，其K值在規(guī)范要求0.95～1的范圍內(nèi)。

(4)做t值檢驗(yàn)，置信度P=95%，自由度f=(n-1)=2，置信區(qū)間分別為：札馬什克0.96～1.07，高崖1.54～1.65，哨馬營1.18～1.29，山丹橋3.62～3.79。由表3可見，所有測(cè)得數(shù)據(jù)均在置信區(qū)間之內(nèi)，查表得t計(jì)

表3 黑河流域常規(guī)水樣結(jié)果比對(duì)

4 結(jié)語

通過大量比對(duì)實(shí)驗(yàn)，新型冷凝回流加熱法和新型直接加熱法較國家標(biāo)準(zhǔn)水浴加熱法，測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)誤差范圍之內(nèi)，且更接近標(biāo)準(zhǔn)值。表1、表2和表3中一切合理性數(shù)據(jù)證明這兩種新型加熱法與國家標(biāo)準(zhǔn)水浴加熱法無顯著性差異，可以準(zhǔn)確并且快速測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)。

綜上所述，新型冷凝回流加熱法和新型直接加熱法測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)，在準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)果的基礎(chǔ)上，既能減少水樣損失(見表2)，確保樣品準(zhǔn)確性符合《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》要求，又能縮短加熱時(shí)間縮短加熱時(shí)間至10 min，提高檢驗(yàn)效率。