于淵潔 黃永前 彭杰

（四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 成都 610065）

0 引言

微晶玻璃是非晶態(tài)玻璃體通過熱處理得到的一種同時(shí)含有晶相和玻璃相的多晶固體材料［1］。微晶玻璃相比普通玻璃而言，內(nèi)部含有大量的晶體，因此強(qiáng)度更高、硬度更大。使用微晶玻璃作為建筑裝飾材料可以減少天然原石的開采，對(duì)創(chuàng)建環(huán)境友好型社會(huì)有著重要的意義［2］。R2O-CaO-MgOAl2O3- SiO2系微晶玻璃是一種比較常見的微晶玻璃體系，因?yàn)槠湓蟻碓磸V，并且含有部分Na2O或K2O堿金屬氧化物，生產(chǎn)制備溫度較低，一般低于1400～1500 ℃，所以是在工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用的微晶玻璃體系［3］。R2O-CaO-MgO-Al2O3- SiO2系微晶玻璃因?yàn)樽园l(fā)析晶能力低，往往會(huì)加入晶核形成劑，促進(jìn)基體產(chǎn)生晶核并長(zhǎng)大，其中TiO2是一種常用的晶核劑［4］。 歐甜等［5］結(jié)合透射電子顯微分析揭示出在鈣鎂鋁硅系微晶玻璃中，TiO2晶核劑的作用過程，玻璃中首先從Ca2+、 Mg2+、 Ti4+相中形成富鈦晶核，并通過異質(zhì)成核長(zhǎng)大成為含鈦亞穩(wěn)相，隨著保溫時(shí)間的增加再轉(zhuǎn)化為其他穩(wěn)定的晶相。Weiwei Zhu等［6］對(duì)摻高鈦的鈣鋁硅系微晶玻璃的析晶性能進(jìn)行分析，TiO2添加量由10%增加到20%，晶化活化能先降低后升高。TiO2的含量決定了微晶玻璃的微觀結(jié)構(gòu)和相組成。TiO2含量低，由于相分離，形成含鈦晶體CaTiSiO5；相比之下，高濃度的TiO2會(huì)導(dǎo)致作為核的氧化鈦小晶體的析出，促進(jìn)CaAl2S i2O8的形成。

本文研究了TiO2對(duì) R2O -CaO-MgO-Al2O3- SiO2系微晶玻璃顯微結(jié)構(gòu)和性能的影響。確定合理的TiO2添加量，對(duì)建筑裝飾用微晶玻璃材料的生產(chǎn)有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)與表征

1.1 樣品的制備

本實(shí)驗(yàn)所用石英砂、氫氧化鋁和堿式碳酸鎂為工業(yè)原料；碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸氫鈣、二氧化鈦和氧化銅為分析純?；A(chǔ)玻璃的化學(xué)組成如表1所示，TiO2的添加量分別為4.5%、5.0%、5.5%和6.0%，對(duì)應(yīng)的樣品標(biāo)記為A1、 A2、A3和 A4。

表1 玻璃基礎(chǔ)樣品的化學(xué)組成 %

將原料按照玻璃基礎(chǔ)樣品的氧化物配比均勻混合，氧化物的總質(zhì)量控制在600～800 g，裝入容積為1 L的石英坩堝中。使用馬弗爐對(duì)玻璃原料進(jìn)行熔制，熔制溫度為1450 ℃。保溫2 h后降溫至1400 ℃成型，成型后的樣品經(jīng)過600 ℃退火以消除樣品的內(nèi)應(yīng)力得到基礎(chǔ)玻璃樣品。

1.2 樣品的表征

結(jié)合基礎(chǔ)玻璃粉末樣品的差示掃描量熱法分析（DSC，NETZSCH STA 449C，Germany）結(jié)果確定熱處理工藝，基礎(chǔ)玻璃經(jīng)過熱處理后得到微晶玻璃樣品。

用X射線衍射儀（XRD，Bruker D2 Phaser，Germany）以10 （°）/min的掃描速率，對(duì)10 °～80 °范圍進(jìn)行掃描，確定微晶玻璃粉末樣品的物相。

用體積分?jǐn)?shù)為3%的氫氟酸溶液（HF）腐蝕微晶玻璃斷口樣品，去離子水沖洗后干燥噴金。用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-5900LV，Japan）觀察斷面的顯微形貌，并結(jié)合掃描電子顯微鏡配備的能量色散X射線光譜儀（EDS，OXFORD Instruments X-MaxN，Britain）分析斷面結(jié)晶相的化學(xué)成分。

用萬能材料試驗(yàn)機(jī)（HY-1080，China）測(cè)定樣品抗彎強(qiáng)度，樣品規(guī)格為55 mm×15 mm×10 mm，每組測(cè)5個(gè)取平均值。實(shí)驗(yàn)中載荷壓頭的加載速率為1.0 mm/min。計(jì)算公式為：

式中：Pw——三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度，MPa；

F——樣品的破壞載荷，N；

L——壓頭兩個(gè)支點(diǎn)的跨距，取值40 mm；

K——樣品的斷裂截面寬度，mm；

H——樣品的斷裂界面厚度，mm。

用數(shù)顯維氏硬度儀（HVS-1000A，China）測(cè)試微晶玻璃樣品的力學(xué)性能，顯微硬度計(jì)施加15 s的9.8 N外部載荷，獲得顯微硬度值，實(shí)驗(yàn)測(cè)試5次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 核化、晶化溫度的確定

基礎(chǔ)玻璃的DSC曲線如圖1所示。

圖1 基礎(chǔ)玻璃的DSC曲線

在曲線的706.6 ℃處存在一個(gè)吸熱峰，為玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg；在725.8 ℃、905.5 ℃、1080.5 ℃和1115.1 ℃處均為放熱峰，放熱峰的出現(xiàn)意味著基礎(chǔ)玻璃無序網(wǎng)絡(luò)中有長(zhǎng)程有序的晶體物質(zhì)析出，熵值降低，放出熱量。一般來說，基礎(chǔ)玻璃的核化溫度選定為Tg～ （Tg+50）℃［7］，將晶化溫度選擇在合理的放熱峰處，析晶驅(qū)動(dòng)力更大，新相成核長(zhǎng)大的速率更高［8,9］。根據(jù)DSC曲線，結(jié)合前期晶化實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定核化溫度740 ℃，核化時(shí)間120 min；晶化溫度1080 ℃，晶化時(shí)間120 min。

2.2 物相分析

將不同TiO2添加量的A1、 A2、 A3和 A4基礎(chǔ)玻璃在740 ℃核化保溫120 min，1080 ℃晶化保溫120 min后得到微晶玻璃樣品，并對(duì)其進(jìn)行XRD分析，得到的衍射圖譜如圖2所示。

圖2 不同TiO2含量樣品的XRD圖譜

通過對(duì)比PDF標(biāo)準(zhǔn)圖譜可知，樣品A1和 A2晶核劑添加量分別為4.5%和5.0%時(shí)，樣品的主晶相均為鎂橄欖石Mg2S iO4（Forsterite，JCPDS 78-1372），次晶相為透輝石CaMgSi2O6（Diopside，JCPDS 71-1067）和頑斜輝石MgSiO3（Clinoenstatite，JCPDS 76-0526）。

隨著晶核劑TiO2添加量的進(jìn)一步增加，樣品的主晶相開始發(fā)生變化，鎂橄欖石和透輝石的衍射峰逐漸減弱，28.15 °、30.01 °和31.13 °處所對(duì)應(yīng)的頑斜輝石的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。樣品A3和 A4中晶核劑增加到5.5%和6.0%時(shí)，樣品的主晶相為斜頑輝石相，次晶相為鎂橄欖石和透輝石。

2.3 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖3顯示的是分別添加了4.5%、5.0%、5.5%和6.0%TiO2的 A1、 A2、 A3和 A4微 晶 玻 璃 的SEM圖。

圖3 不同TiO2含量樣品的SEM圖

TiO2添加量為4.5%的A1樣品中產(chǎn)生了較多短柱狀晶體并聚集形成團(tuán)簇，這些晶體的分布是不均勻的；TiO2的添加量增加到5.0%時(shí)，A2樣品顯示出較為均勻的晶相分布，這些短柱狀晶體長(zhǎng)度為1 μm左右，長(zhǎng)徑比為10左右，結(jié)合XRD分析可以推斷這些短柱狀晶體為鎂橄欖石；TiO2添加量為5.5%的A3樣品中均勻分布的晶體由短棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙?，粒徑小? μm；TiO2添加量達(dá)到6.0%的A4樣品中球狀顆粒顯示出了更加緊密的聚集，XRD圖譜中28.15 °、30.01 °和31.13 °處所對(duì)應(yīng)的頑斜輝石的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，可以推斷這些球狀物質(zhì)為斜頑輝石相，并且隨著TiO2添加量增加而增大。

為了進(jìn)一步確定A1樣品中的元素分布情況，對(duì)圖3中A1樣品的SEM圖進(jìn)行選區(qū)的表面元素分析，選區(qū)的面掃描時(shí)長(zhǎng)為300 s。

圖4是添加4.5%TiO2的 A1樣品的Si、Al、Mg和Ti元素分布圖。

由圖4可以看出，分布圖中較明亮的區(qū)域顯示出該元素較集中分布，較暗的區(qū)域表示該元素含量較少。結(jié)果表明，短柱狀團(tuán)簇區(qū)域的Mg和Si元素分布較為集中，結(jié)合X射線衍射分析可以確定為A1樣品的主晶相Mg2S iO4。 在A1樣品的SEM圖中，在短柱狀晶體團(tuán)簇周圍還有部分沒有晶體的區(qū)域，元素分布圖中顯示為較多的Al和Si元素聚集，可以推斷這些沒有晶體的區(qū)域主要是玻璃相。

另外，在短柱狀團(tuán)簇的邊緣顯示出較密集的Ti元素的分布，高溫下Ti4+以四配位形式進(jìn)入玻璃硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，而在溫度相對(duì)較低的熱處理階段Ti4+逐漸向六配位轉(zhuǎn)變，并從玻璃網(wǎng)絡(luò)中析出并聚集形成富Ti聚集體，并因?yàn)槊芏鹊牟町愝^大而造成分相，在相的分離處成核位壘低，晶核會(huì)優(yōu)先在這些位置生成［10］。A1～ A4樣品的XRD圖譜中晶體衍射峰峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng)、峰形更尖銳，SEM圖顯示晶體析出增加、結(jié)構(gòu)緊密，說明TiO2添加量從4.5%增加到6.0%，有利于鎂橄欖石和斜頑輝石相的析出。

圖4 A1樣品的Si、Al、Mg、Ti元素分布圖

2.4 抗彎強(qiáng)度分析

圖5 不同TiO2含量樣品的抗彎強(qiáng)度

圖5顯示的是分別添加了4.5%、5.0%、5.5%和6.0%TiO2的 A1、 A2、 A3和 A4樣 品的 抗彎強(qiáng) 度變化情況，具體數(shù)值見表2。

A1 A2 A3 A4樣品編號(hào)抗彎強(qiáng)度58.07 83.00 87.08 85.13

結(jié) 合A1～ A4樣 品 的XRD和SEM分 析 可 以 看出，樣品的力學(xué)性能與顯微結(jié)構(gòu)有很大的聯(lián)系。TiO2添加量為4.5%的A1樣品，基礎(chǔ)玻璃在晶化后析出的橄欖石晶體少，未形成緊密交錯(cuò)的互鎖結(jié)構(gòu)，抗彎強(qiáng)度為58.07 MPa；TiO2添加量為5.0%的A2樣品中的晶相比A1樣品中的晶相分布均勻，短柱狀的鎂橄欖石晶體形成交錯(cuò)互鎖的緊密結(jié)構(gòu)，有利于樣品力學(xué)性能的提升，此時(shí)的抗彎強(qiáng)度為83.00 MPa；A3和 A4樣品中的斜頑輝石晶相均呈現(xiàn)球形顆粒緊密堆積，這也對(duì)抗彎強(qiáng)度的提升有促進(jìn)作用，TiO2添加量為5.5%時(shí)，抗彎強(qiáng)度達(dá)到最大值87.08 MPa；TiO2添加量達(dá)到6.0%時(shí)，抗彎強(qiáng)度略有下降，為85.13 MPa。

2.5 顯微硬度分析

不同TiO2添加量的A1、 A2、 A3和 A4微晶玻璃樣品的顯微硬度變化情況如圖6所示，具體數(shù)值見表3。

圖6 不同TiO2含量樣品的顯微硬度

表3 不同TiO2含量樣品的顯微硬度值 /GPa

鎂橄欖石的莫氏硬度為6.5～7.0，斜頑輝石的莫氏硬度為5.0～6.0［11］，因此晶相的種類和含量對(duì)微晶玻璃的顯微硬度有一定的影響。TiO2添加量為4.5%的A1微晶玻璃樣品的主晶相為鎂橄欖石Mg2S iO4， 次晶相為透輝石CaMgSi2O6和頑斜輝石MgSiO3，其顯微硬度為6.38 GPa；TiO2添加量為5.0%的A2樣品的主晶相和次晶相與A1樣品相同，但鎂橄欖石晶相析出增加，鎂橄欖石的硬度比斜頑輝石大，因此A2樣品的顯微硬度增大，其值為7.16 GPa；TiO2添加量為5.5%和6.0%時(shí)，A3和 A4樣品的主晶相為斜頑輝石，其顯微硬度分別為6.65 GPa和6.55 GPa，與A2微晶玻璃樣品的顯微硬度相比略有降低。

3 結(jié)論

本文以石英砂、氫氧化鋁、堿式碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸氫鈣、二氧化鈦和氧化銅為原料，采用高溫熔融法制備了晶核劑TiO2添加量分別為4.5%、5.0%、5.5%和6.0%的R2O-CaO-MgO-Al2O3- SiO2系微晶玻璃，研究了TiO2對(duì)微晶玻璃顯微結(jié)構(gòu)和性能的影響，確定了合理的TiO2添加量，主要結(jié)論為：

（1）在基礎(chǔ)玻璃熱處理過程中，Ti4+因?yàn)殡姾筛邎?chǎng)強(qiáng)大，容易奪取玻璃網(wǎng)絡(luò)中的橋氧形成富鈦聚集體造成分相，并降低了亞穩(wěn)態(tài)晶核的成核位壘。隨著保溫時(shí)間的增加，這些晶核不斷吸收基體中的Si4+和 Al3+，逐漸成為穩(wěn)態(tài)的鎂橄欖石、斜頑輝石和透輝石晶相。TiO2添加量為4.5%和5.0%時(shí)，主晶相為鎂橄欖石，次晶相為斜頑輝石和透輝石；TiO2添加量為5.5%和6.0%時(shí)，斜頑輝石成為主晶相，鎂橄欖石減少成為次晶相。

（2）隨著TiO2的添加量從4.5%增加到6.0%，樣品的抗彎強(qiáng)度先增加，然后在TiO2添加量達(dá)到5.0%后趨于穩(wěn)定，抗彎強(qiáng)度最大值為87.08 MPa；顯微硬度先增大后減小，最大值為7.16 GPa。整體來看，TiO2含量對(duì)微晶玻璃顯微結(jié)構(gòu)和性能有很大的影響，TiO2添加量為5.0%時(shí)，所制備的微晶玻璃綜合性能較好。