劉 林，張樹苗，高 虹

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159)

鋰離子電池具有放電平臺高、自放電小、體積小、重量輕、比容量高、無記憶效應(yīng)、污染小、循環(huán)壽命長等諸多優(yōu)點(diǎn)[1-2]，因此成為二次電池的發(fā)展重點(diǎn)。鋰離子電池內(nèi)部一般包含三部分：正極材料、負(fù)極材料、電解液。電解液在鋰離子電池正負(fù)極間起著離子導(dǎo)電、電子絕緣的作用，被稱為鋰離子電池的“血液”。鋰離子電池的電解液通常是由有機(jī)溶劑和可溶于其中的鋰鹽組成，電解質(zhì)鋰鹽可以提供充足的鋰離子，以確保在充電和放電循環(huán)過程中鋰離子在正電極與負(fù)電極之間脫出/嵌入，從而完成電池的充放電循環(huán)。電解質(zhì)的性質(zhì)對電池的循環(huán)壽命、工作溫度范圍、充放電效率、電池的安全性及功率密度等性能有重要的影響。常用的電解質(zhì)鋰鹽有六氟磷酸鋰(LiPF6)、六氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)以及雙硼酸酯鋰(LiBOB)[3-4]，常用的電解質(zhì)溶液的溶劑有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸甲乙酯(EMC)[5-6]。

鋰離子電池的性能很大程度上受電解液性質(zhì)的影響，不同體系電解液應(yīng)用于不同功能的鋰離子電池中。在電解液中添加一定量的非儲能物質(zhì)，可以提高電解液的導(dǎo)電性能、電池的充放電性能、放電效率、使用壽命以及安全性能，這些非儲能物質(zhì)被稱為添加劑[7]。根據(jù)其作用機(jī)制，添加劑可以分為導(dǎo)電添加劑、阻燃添加劑、過充電保護(hù)添加劑、耐低溫性能添加劑、提高熱穩(wěn)定性添加劑、控制酸和水含量的添加劑等[5，8-9]。

有機(jī)電解液會吸附空氣中的水，此外電解質(zhì)中會含有微量雜質(zhì)氫氟酸(HF)，當(dāng)二者的含量過高時(shí)，不但會引起LiPF6的分解，還會對固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)產(chǎn)生破壞[10]。當(dāng)氧化鋁、氧化鎂等氧化物和鋰或鈣的碳酸鹽等作為添加劑加入到電解液中時(shí)，添加劑可以與電解液中微量的HF發(fā)生反應(yīng)，從而降低HF的含量，減少HF與電極上活性物質(zhì)的反應(yīng)和LiPF6分解，從而提高電解液的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高鋰離子電池的性能[11]。本文以DEC、DMC、EMC為溶劑[12]，LiPF6為溶質(zhì)配制電解液，在電解液中添加不同量的納米氧化鋁，研究納米氧化鋁的添加量對鋰離子電池電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要原料及設(shè)備

納米氧化鋁(Al2O3)，99.99%，杭州萬景新材料有限公司；磷酸鐵鋰(LiFePO4)，比亞迪股份有限公司；乙炔黑(C)、聚偏氟乙烯(PVDF)、電池殼，山西力之源電池材料有限公司；N-甲基吡咯烷酮(C5H9NO)，國藥(滬試)公司；碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、六氟磷酸鋰(LiPF6)，張家港市國泰華榮化工新材料有限公司。

CT-3008W-5V型恒電流充放電測試儀，深圳市新威電子有限公司；扣式電池切片機(jī)、扣式電池封口機(jī)，科晶材料科技有限公司；CHI660E型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 電解液配制

將DEC、DMC、EMC按照體積比1∶1∶1混合放入25mm×25mm型稱量瓶中，在稱量瓶中加入0.7596g的LiPF6，配制摩爾濃度為1mol/L的基礎(chǔ)電解液；在基礎(chǔ)電解液中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、0.5%、1.0%和1.5%的添加劑納米Al2O3，磁力攪拌5h，得到最終的電解液。

1.2.2 扣式電池組裝

將活性物質(zhì)LiFePO4、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比為8∶1∶1研磨混合，加入N-甲基吡咯烷酮制得漿料，均勻涂抹在鋁箔上，然后放入真空烘箱中100°C烘干10h；將干燥好的正極片，經(jīng)壓片、沖片、稱重后放入手套箱；在氬氣氣氛下于手套箱中按照正極電池殼、電極片、電解液、隔膜、鋰片、繼電器、彈簧片、負(fù)極電池殼的順序組裝；將組裝好的紐扣電池用封口機(jī)封口，靜置12h后，進(jìn)行測試。

1.3 實(shí)驗(yàn)表征方法

1.3.1 充放電性能測試

充放電測試是分析電極材料的電化學(xué)性能的重要檢測方法。室溫下，將添加不同量氧化鋁電解液所組裝出的扣式電池，采用恒電流充放電測試儀進(jìn)行充放電性能測試，充電截止電壓為4.2V，放電終止電壓為2.5 V，充放電倍率為0.1C(1C=170mAh·g-1)。

1.3.2 交流阻抗測試

交流阻抗也被稱為電化學(xué)阻抗譜(EIS)，是一種以小振幅的正弦波電位(或電流)為擾動信號的電化學(xué)測量方法。由于以小振幅的電信號對體系擾動，一方面可避免對體系產(chǎn)生較大影響；另一方面也使得擾動與體系的響應(yīng)之間近似呈線性關(guān)系，這就使測量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理變得簡單。

本實(shí)驗(yàn)交流阻抗測試是將標(biāo)記好的紐扣電池用相應(yīng)的夾子夾在CHI660D型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，測試的頻率范圍為10-2～106Hz。通過電極電勢的變化判斷正極材料性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同含量納米Al2O3對充放電性能的影響

為準(zhǔn)確檢測材料的充放電性能，將所得到的樣品組裝成扣式電池進(jìn)行檢測。圖1為添加不同含量納米Al2O3組裝的LiFePO4/Li電池樣品在0.1C倍率下的初始充放電曲線。

圖1 初始充放電曲線

由圖1可以明顯看出，常溫狀態(tài)下LiFePO4/Li半電池的放電比容量為147.6mAh·g-1，添加不同百分比含量納米Al2O3的電解液的放電比容量較為接近，其中添加1.0%納米Al2O3所得的LiFePO4/Li電池具有最大放電比容量，其初始放電比容量為155.4mAh·g-1。納米Al2O3添加量為0%、0.5%和1.5%時(shí)，LiFePO4/Li電池的初始放電比容量分別為147.6mAh·g-1、153.2mAh·g-1和149.7mAh·g-1。

圖2為添加不同含量納米Al2O3組裝的LiFePO4/Li電池樣品在0.1C倍率下的初始充放電電壓平臺曲線。

圖2 充放電電壓平臺曲線

由圖2可見，納米Al2O3添加量分別為0%、0.5%、1.0%和1.5%時(shí)組裝的LiFePO4/Li電池樣品在充放電電壓平臺之間的電勢差分別為102.9mV、64.9mV、55.2mV和87.3mV，當(dāng)納米Al2O3的添加量為1.0%時(shí)，充放電電壓平臺之間電勢差最小，表明Al2O3的添加量為1.0%時(shí)所組裝的LiFePO4/Li鋰離子電池在充放電過程中的極化最小。

圖3為添加不同含量納米Al2O3所得的LiFePO4/Li電池樣品在0.1C倍率下充放電的循環(huán)曲線。

圖3 充放電循環(huán)曲線

由圖3可見，充放電50次循環(huán)，納米Al2O3添加量分別為0%、0.5%、1.0%和1.5%組裝的LiFePO4/Li電池樣品的放電比容量分別為121.2mAh·g-1、140.5mAh·g-1、147.5mAh·g-1和135.7mAh·g-1，放電容量保持率分別為82.1%、91.7%、94.9%和90.6%。當(dāng)納米Al2O3的添加量為1.0%時(shí)，樣品放電比容量保持率最高。不同納米Al2O3添加量所得樣品的放電比容量數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

表1 放電比容量及其保持率

由表1可見，隨著納米Al2O3添加量的增加，放電比容量及其保持率先增大后減小，其原因是，一定量的納米Al2O3添加到電解液中，在電解液中納米Al2O3可與電解液中H2O和HF反應(yīng)，降低電解液中H2O和HF含量，減少HF與電極活性物質(zhì)的反應(yīng)及LiPF6的分解，提高電解液的穩(wěn)定性，從而增加鋰離子電池的循環(huán)壽命[13]，提高電池充放電循環(huán)性能。但納米Al2O3的加入量過多時(shí)，納米Al2O3在電解液中會阻礙鋰離子的擴(kuò)散，不利于提高鋰離子電池的充放電性能。

2.2 不同含量納米Al2O3對交流阻抗的影響

圖4為不同納米Al2O3添加量所組裝的LiFePO4/Li鋰離子電池樣品的交流阻抗譜圖，圖中橫坐標(biāo)(Z′)為阻抗實(shí)部，縱坐標(biāo)(Z″)為阻抗虛部。

圖4 交流阻抗譜圖

由圖4可以看到，四個(gè)樣品(如表1所示)的交流阻抗譜圖中都由一條位于低頻區(qū)的斜線和一個(gè)位于高頻區(qū)的半圓組成[14]，兩個(gè)區(qū)域分別對應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)中電荷在LiF6PO4電解液界面間的傳遞過程和鋰離子在LiFePO4中的擴(kuò)散過程[15]。納米Al2O3添加量分別為0%、0.5%、1.0%和1.5%組裝的LiFePO4/Li電池樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct分別為280Ω、200Ω、160Ω和230Ω。電解液中不添加納米Al2O3所得樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻抗較添加納米Al2O3大，表明在電解液中添加一定量的納米Al2O3可以降低電解液的電阻。但隨著納米Al2O3添加量的增加，電荷轉(zhuǎn)移阻抗先減小后增加。

綜上分析，納米Al2O3的添加量為1.0%時(shí)所得LiFePO4/Li電池樣品的電化學(xué)性能在所有樣品中最優(yōu)。

3 結(jié)論

以DEC、DMC、EMC為溶劑、濃度為1mol/L的LiPF6電解液體系中，添加一定量的納米Al2O3粉體可以提高鋰電池的充放電性能、循環(huán)性能，降低電池阻抗，提高電池的電化學(xué)性能。當(dāng)添加的納米Al2O3粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，組裝得到的LiFePO4/Li電池具有最優(yōu)的電化學(xué)性能。