駱美娟，吳 青，方健亮，于有相，吳景玉，李喜坤

(沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159)

鋁基復(fù)合材料(SiCp/Al)因增強(qiáng)相的加入具有高耐磨性、高比強(qiáng)度、高比剛度、耐磨損、耐疲勞、耐高溫等優(yōu)異性能而被廣泛應(yīng)用于航空航天、武器裝備、光學(xué)儀器、電子封裝、汽車和兵器等領(lǐng)域[1-9]。然而增強(qiáng)相的加入在改善性能的同時(shí)也破壞了SiCp/Al內(nèi)部的均勻性和表面氧化膜的完整性[10]。增強(qiáng)相與基體界面之間存在縫隙效應(yīng)、顆粒/基體界面處的高密度位錯(cuò)、增強(qiáng)體表面殘留物、界面反應(yīng)產(chǎn)物及界面成分偏析[11-13]，使復(fù)合材料的耐蝕性降低，限制了SiCp/Al的應(yīng)用和發(fā)展。因此，提高SiCp/Al的耐蝕性成為當(dāng)前急需解決的難題之一。

近年來，研究者對SiCp/Al的耐蝕性進(jìn)行了一系列研究，關(guān)于SiCp/Al耐蝕性的研究方法基本源于鋁合金的研究。學(xué)者們嘗試把陽極氧化、化學(xué)鍍、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、微弧氧化等表面處理方法移植到SiCp/Al[14-16]。由于SiCp/Al中的增強(qiáng)體多為不導(dǎo)電的陶瓷材料，部分表面處理方法難在其表面形成連續(xù)的氧化膜，且形成的氧化膜大多較薄，對SiCp/Al耐蝕性的改善效果甚微[17-19]。微弧氧化在外加的脈沖電源下可以得到致密的陶瓷膜[20-21]，這種陶瓷層的主要成分是基體材料鋁合金的氧化產(chǎn)物，能更好地保護(hù)基體材料[22-23]。

本文分別對SiCp/Al和鋁合金進(jìn)行微弧氧化處理，通過對其微弧氧化膜層表面微觀形貌分析、耐蝕性及結(jié)合力的檢測，研究兩者微弧氧化膜層性能的優(yōu)劣。

1 實(shí)驗(yàn)材料與測試方法

本實(shí)驗(yàn)采用粉末冶金法制備的含20% SiC 顆粒(體積分?jǐn)?shù))的SiC/Al-7.5Zn-2.8Mg-1.7Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù))復(fù)合材料及對比用Al-7.5Zn-2.8Mg-1.7Cu鋁合金，實(shí)驗(yàn)樣品尺寸為20.0mm×20.0mm×7.0mm，先后用200#、400#、600#、800#、1000#砂紙打磨，采用無水乙醇及去離子水超聲清洗并干燥。將尺寸為30.0mm×50.0mm×2.0mm的不銹鋼板作為陰極，SiCp/Al和鋁合金試件分別作為陽極，使用HSPD-MT2-5003F高精度雙極脈沖電源，進(jìn)行微弧氧化處理。Al-Zn-Mg-Cu系列鋁合金作為一種以沉淀強(qiáng)化機(jī)制為主導(dǎo)的鋁合金，與Al-Mg-Si 和 Al-Mg-Cu系鋁合金相比，具有更高的強(qiáng)度。由于SiC顆粒的存在，SiCp/Al的電壓增長的更快更高。在室溫下，頻率為500Hz，電流密度為1A/cm2，鋁合金在氧化時(shí)間為30min時(shí)，終止電壓達(dá)到400V；而SiCp/Al在氧化時(shí)間為25min時(shí)，終止電壓達(dá)到500V。微弧氧化液成分配比如表1所示。

表1 微弧氧化液成分配比 g/L

1.1 膜層微觀形貌及成分

微弧氧化膜的表面形貌和截面采用掃描電鏡SEM(VEGA3)和能譜EDS進(jìn)行觀察和分析。

1.2 膜層結(jié)合力測試

微弧氧化膜的表面結(jié)合力采用型號為WS-2005的膜層附著力自動(dòng)劃痕儀測試，加載載荷30N，加載速率30N/min，錐頭直徑為0.4mm，在SiCp/Al上進(jìn)行3次測量，取其平均值，并計(jì)算膜層所能承受的臨界壓強(qiáng)，計(jì)算公式為

P=F/S

(1)

式中：P為膜層所受壓強(qiáng)，Pa；F為膜層的臨界載荷，N；S為受力面積，m2。

1.3 耐蝕性檢測

采用型號為CHI660E的電化學(xué)工作站，在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl水溶液中分別對SiCp/Al和鋁合金進(jìn)行動(dòng)電位極化實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)阻抗實(shí)驗(yàn)，研究其微弧氧化膜的耐蝕性。實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)的三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片電極為對電極，試件為工作電極。動(dòng)電位極化實(shí)驗(yàn)前，將試件浸入3.5%NaCl水溶液中，待開路電位穩(wěn)定后，以1mV·s-1的掃描速率測得Tafel曲線。采用Tafel外推法從Tafel曲線中得到了SiCp/Al和鋁合金的腐蝕電位(Ecorr)及腐蝕電流密度(icorr)。在0.1～105 Hz頻率范圍內(nèi)以10mV 交流電壓測試得到EIS譜，并使用ZView軟件對EIS譜進(jìn)行擬合。從擬合結(jié)果中得到SiCp/Al和鋁合金的電極反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rp)和雙電層非理想電容(Cp)。

2 結(jié)果討論與分析

2.1 膜層微觀形貌

圖1是鋁合金與SiCp/Al微弧氧化膜層形貌和孔隙率分布圖。

圖1 鋁合金與SiCp/Al微弧氧化膜層形貌和孔隙率分布

從圖1a可知，鋁合金微弧氧化膜層具有連續(xù)性，但膜層表面熔融堆積物較少且存在很多細(xì)小微孔，膜層孔隙率較大，這些細(xì)小的微孔是微弧氧化放電殘留的通道。從圖1b可觀察到，SiCp/Al微弧氧化膜表面有很多熔融堆積物，許多塊狀的熔融堆積物連成致密的膜層，膜層表面也存在一些微孔，但孔隙率較小。SiC顆粒的存在使SiCp/Al的微弧氧化進(jìn)程進(jìn)行的更加劇烈，產(chǎn)生了更多的熔融堆積物。SiC顆粒在微弧氧化過程中填補(bǔ)了一些微弧放電產(chǎn)生的小氣孔，所以鋁基復(fù)合材料表面的小氣孔也更少，膜層孔隙率更小。圖1分析結(jié)果表明，與鋁合金微弧氧化后的膜層相比，SiCp/Al的膜層表面具有更多的熔融堆積物和更小的孔隙率，膜層效果更好。

2.2 膜層截面測試

圖2是鋁合金和SiCp/Al微弧氧化膜層的橫截面形貌和能譜分析結(jié)果。

由圖2觀察可知，鋁合金和SiCp/Al表面的膜層明顯由兩個(gè)區(qū)域組成：基體區(qū)和微弧氧化膜區(qū)(Micro-Arc-Oxidation，MAO)。MAO區(qū)膜厚分別為18μm和20μm。與鋁合金相比，SiCp/Al的膜厚增加了2μm；與鋁合金膜層相比，SiCp/Al表面的膜層更加致密。MAO的主要成分是Al2O3，從圖2的能譜可以看出，其中O元素的出現(xiàn)代表膜層的生成。

圖2 鋁合金和SiCp/Al微弧氧化膜截面和能譜

2.3 膜層結(jié)合力測試

表2是鋁合金和SiCp/Al膜層結(jié)合力及膜層所能承受的臨界壓強(qiáng)。

表2 鋁合金與SiCp/Al膜層結(jié)合力和臨界壓強(qiáng)對比

由表2可知，鋁合金的膜層結(jié)合力普遍低于SiCp/Al膜層結(jié)合力。SiCp/Al中的SiC顆粒使微弧氧化電壓增加，釋放更多熱量，使基體與膜層在冷卻前全部相熔合[14]。因此，SiCp/Al膜層的臨界結(jié)合力更大。

2.4 膜層耐蝕性分析

2.4.1 極化曲線

圖3是SiCp/Al與鋁合金的膜層在3.5% NaCl中的極化曲線。

圖3 SiCp/Al與鋁合金微弧氧化膜層的極化曲線

SiCp/Al與鋁合金的微弧氧化膜層耐蝕性差異較大，由圖3可以擬合計(jì)算出SiCp/Al的自腐蝕電位為-0.60618V，自腐蝕電流為8.779×10-5A/cm2；鋁合金自腐蝕電位為-0.72431V，自腐蝕電流為7.338×10-5A/cm2。自腐蝕電位(Ecorr)的正負(fù)表示腐蝕的傾向，越負(fù)表示腐蝕傾向越大；腐蝕電流密度(Icorr)的大小代表腐蝕速率快慢，值越大表示腐蝕速率越大，腐蝕進(jìn)程越快，也說明其耐蝕性更差。由圖3的極化曲線計(jì)算得到SiCp/Al和鋁合金的腐蝕速率分別為0.6221mm/a和0.7607mm/a，SiCp/Al腐蝕速率比鋁合金的腐蝕速率低，耐蝕性更好。

由于SiCp/Al中含有SiC增強(qiáng)相，微弧氧化時(shí)SiC被吸附在金屬表面，從而增大其電阻，使氧化電壓增加，熔融物增多使微孔尺寸減小且數(shù)目減少[13-14]，膜層內(nèi)部不易與外界接觸。另一方面，被吸附的SiC以及反應(yīng)所生成的莫來石充填微孔，使膜層更加致密。所以SiCp/Al耐蝕性更好。

2.4.2 交流阻抗

圖4是在動(dòng)電位掃描下對SiCp/Al和鋁合金的膜層耐蝕性進(jìn)行測試的結(jié)果。通過擬合得到相關(guān)參數(shù)如表3所示。

為對EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，采用如圖4a所示等效電路進(jìn)行擬合。該等效電路中，RS代表電解質(zhì)電阻，CPE為雙電層非理想電容，Rp是電極反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻。圖4中實(shí)線為擬合后曲線。Rp的增加意味著耐蝕性的提高。從表3的數(shù)據(jù)中可以發(fā)現(xiàn)，隨著沉積電位的負(fù)移，Rp值隨之增大。SiCp/Al和鋁合金的Rp分別為2101.7Ω·cm2和1289Ω·cm2，SiCp/Al微弧氧化膜層耐蝕性更佳。

圖4 SiCp/Al與鋁合金微弧氧化膜層EIS的 Nyquist和Bode圖

表3 SiCp/Al和鋁合金的耐蝕性參數(shù)

Nyquist圖(圖4a)中兩條曲線都有明顯的電容弧。在高頻區(qū)，電容弧的半徑有很大不同，SiCp/Al膜層的電容弧半徑遠(yuǎn)大于鋁合金膜層和襯底的電容弧半徑。電容弧半徑越大，腐蝕速率越低。特征頻率定義為阻抗虛部最大值對應(yīng)的頻率，并能表征腐蝕過程的反應(yīng)活性。膜層表面具有較高的耐蝕性，其特征頻率更低。 在低頻區(qū)域，氧化膜相對致密，腐蝕介質(zhì)(離子)很難穿過氧化膜，因此在低頻區(qū)域沒有離子擴(kuò)散反應(yīng)。圖4b為阻抗模量的Bode圖，低頻時(shí)，SiCp/Al薄膜的阻抗模量更高，表明在此條件下獲得的薄膜的耐蝕性最好。從相角Bode圖，膜層的曲線上都有一個(gè)明顯的峰，表明相角存在時(shí)間常數(shù)[3]。在中頻區(qū)，鋁基復(fù)合材料膜層的相角約為-60°，更接近-90°，表明電極表面具有較高的電容電抗特性。

3 結(jié)論

(1)微弧氧化改善了SiCp/Al表面性能，SiCp/Al表面在微弧氧化后存在大量的熔融堆積物，使氧化膜致密性更好、氧化膜的膜層結(jié)合力更好。

(2)SiCp/Al在微弧氧化處理下得到陶瓷膜，鋁合金的腐蝕電流密度為7.338×10-5A/cm2，SiCp/Al的腐蝕電流密度為8.779×10-5A/cm2，SiCp/Al的膜層耐蝕性更佳。