王怡童，李奇松，崔琳琳，王斯琪，宋思思，孫 杰

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

電沉積銀由于其優(yōu)異的性能，如高的電導(dǎo)率和導(dǎo)熱率、高的反射系數(shù)以及出色的催化和抗菌性能而在現(xiàn)代技術(shù)中得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。與其他金屬合金化可以提高銀的某些性能，如低硬度、耐磨性和耐變色性等，含錫量較高的銀合金具有比純銀更高的耐蝕性[4-6]。目前盡管水溶液中電沉積金屬的研究比較成熟，但仍存在電化學(xué)窗口窄、析氫、槽液成分復(fù)雜及工藝控制比較復(fù)雜等問(wèn)題[7-9]。因此，尋找可替代鍍液成為學(xué)者們的主要研究工作。

離子液體具有蒸汽壓低、電化學(xué)窗口較寬、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)良特性，近年來(lái)離子液體應(yīng)用于電沉積的研究逐漸受到關(guān)注[10-11]。P.Sebastián等[12]在ChCl-Urea體系中對(duì)Cu的電沉積進(jìn)行了研究，分析了ChCl-Urea共晶混合物中銅離子電沉積的機(jī)理，采用循環(huán)伏安法研究電化學(xué)還原過(guò)程，采用恒電位技術(shù)研究其成核和生長(zhǎng)過(guò)程。循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)電流結(jié)果表明，Cu分兩步還原，Cu的成核方式為三維生長(zhǎng)，并隨著過(guò)電位的增加，Cu的生長(zhǎng)形貌由小顆粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)闃?shù)枝狀。Haoxing Yang等[13]在ChCl-Urea體系中對(duì)Zn電沉積的電化學(xué)行為、成核機(jī)理、鍍層形貌等進(jìn)行了研究，得到了純鋅鍍層，并確定了溫度為363K時(shí)，鋅在電解質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)為7.85×10-3m2/s。

本文以ChCl-Urea低共熔離子液體為基礎(chǔ)液，進(jìn)行銀錫合金鍍層的制備及性能研究，采用循環(huán)伏安曲線分別深入研究銀離子和亞錫離子的電化學(xué)行為以及二者共存時(shí)的電化學(xué)行為，通過(guò)對(duì)比金屬單質(zhì)和合金的電化學(xué)性能確定合金的沉積條件，使用SEM表征銀錫合金的微觀形貌，采用極化曲線對(duì)鍍層耐蝕性進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要原料和設(shè)備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)主要原料

氯化膽堿(ChCl)、尿素(Urea)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸銀(AgNO3)、氯化亞錫(SnCl2·2H2O)，天津市大茂化學(xué)試劑廠，均為分析純?cè)噭?shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備

CS350電化學(xué)工作站，武漢科斯特儀器有限公司；VEGA3掃描電子顯微鏡(SEM)，上海日立電器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取摩爾比為1∶2的ChCl與Urea混合，濃度為0.1mol/L的AgNO3溶液和濃度為0.1mol/L的SnCl2溶液溶入ChCl-Urea中，得到ChCl-Urea-0.1mol/LAgNO3-0.1mol/LSnCl2·2H2O低共熔溶劑；作為基體材料的黃銅片在使用前分別用240#、400#、1200#、2000#砂紙進(jìn)行打磨拋光處理，用丙酮進(jìn)行除油后，采用無(wú)水乙醇進(jìn)行徹底清洗，然后用去離子水水洗，干燥備用。

電沉積實(shí)驗(yàn)溫度為50℃，沉積時(shí)間為1h；耐蝕性測(cè)試以3.5%NaCl水溶液作為介質(zhì)，測(cè)試在室溫下進(jìn)行，測(cè)試試樣規(guī)格為1cm×1cm，測(cè)試前將試樣浸入腐蝕介質(zhì)中靜置30min。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀錫離子在低共熔溶劑中的電化學(xué)還原行為

圖1為不同的低共熔離子液體體系的循環(huán)伏安曲線，為對(duì)銀錫合金的電化學(xué)行為進(jìn)行深入對(duì)比研究，分別對(duì)只含有Ag+和Sn2+的低共熔體系進(jìn)行循環(huán)伏安曲線測(cè)試。

圖1 不同鍍液體系的循環(huán)伏安曲線

圖1中曲線A是鍍液體系為ChCl-Urea-0.1mol/L AgNO3的循環(huán)伏安曲線。在負(fù)掃過(guò)程中，可以觀察到該曲線只有一個(gè)還原峰，故Ag+是一步還原，其電位為-0.72V，其峰值電流為-3.99A·m-2；正掃過(guò)程中，在0.28V電位條件下出現(xiàn)了一個(gè)氧化峰，表明在該鍍液體系中碳電極上銀離子先進(jìn)行沉積，之后又被氧化，鍍層消失。

圖1中曲線B是鍍液體系為ChCl-Urea-0.1mol/L SnCl2·2H2O的循環(huán)伏安曲線。其在-1.04V電位條件下出現(xiàn)一個(gè)還原峰，說(shuō)明Sn2+也是一步還原，其電位相對(duì)于銀離子的還原電位要更負(fù)，峰值電流為-4.28A·m-2；正掃過(guò)程中出現(xiàn)了兩個(gè)氧化峰，峰值電位分別為-0.33V和1.01V，說(shuō)明由金屬Sn氧化成Sn2+是兩步進(jìn)行的，這與文獻(xiàn)[14]的研究相吻合。

圖1中曲線C是鍍液體系為ChCl-Urea-0.1mol/L AgNO3-0.1mol/L SnCl2·2H2O的循環(huán)伏安曲線。其在-0.87V電位條件下出現(xiàn)一個(gè)還原峰，說(shuō)明在陰極還原過(guò)程中Sn2+和Ag+是共還原的，峰值電流為-11.1A·m-2；正掃過(guò)程中，出現(xiàn)了三個(gè)氧化峰，對(duì)應(yīng)的峰值電位分別為-0.31V、0.14V和0.64V，與曲線A和曲線B對(duì)比可知，-0.31V和0.64V兩個(gè)電位對(duì)應(yīng)的峰為Sn的氧化峰，而0.14V對(duì)應(yīng)的峰為Ag的氧化峰，這與文獻(xiàn)[15]的研究相吻合。

2.2 銀錫離子在低共熔溶劑中的形核行為

為進(jìn)一步研究銀錫合金的成核機(jī)理，分別對(duì)ChCl-Urea-0.1mol/L AgNO3、ChCl-Urea-0.1mol/L SnCl2·2H2O和ChCl-Urea-0.1mol/LAgNO3-0.1mol/L SnCl2·2H2O體系進(jìn)行了計(jì)時(shí)電流測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以觀察到，ChCl-Urea-0.1mol/L AgNO3體系在-0.19V電位條件下的計(jì)時(shí)電流曲線(圖2a)、ChCl-Urea-0.1mol/L SnCl2·2H2O體系在-0.12V電位條件下的計(jì)時(shí)電流曲線(圖2b)、ChCl-Urea-0.1mol/LAgNO3-0.1mol/LSnCl2·2H2O體系在-0.15 V處的計(jì)時(shí)電流曲線(圖2c)變化趨勢(shì)相似，電流密度均為先增大后減小。電位隨時(shí)間的增加從0V躍遷到-0.19V、-0.12V、-0.15V，由于雙電層充電，施加電位后短時(shí)間內(nèi)電流都迅速上升；此外，電極表面金屬銀核、錫核、銀-錫核的形成和生長(zhǎng)過(guò)程中由于有電子的轉(zhuǎn)移，也會(huì)導(dǎo)致電流增加并在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到一個(gè)最大值；在一段時(shí)間后，因?yàn)槿N鍍液體系中工作電極表面金屬Ag、金屬Sn、Ag-Sn合金的沉積分別導(dǎo)致三種體系中含Ag+、Sn2+的電活性組分濃度下降，因而電流開(kāi)始呈下降趨勢(shì)；此后電流持續(xù)降低，直到Ag+、Sn2+、Ag+-Sn2+由體系向電極表面的擴(kuò)散速度與電極反應(yīng)速度相同時(shí)，電流開(kāi)始穩(wěn)定，并以該速率進(jìn)行Ag+、Sn2+、Ag+-Sn2+向金屬Ag、金屬Sn、Ag-Sn合金的還原反應(yīng)。這種現(xiàn)象說(shuō)明ChCl-Urea低共熔溶劑體系中Ag+、Sn2+、Ag+-Sn2+的還原過(guò)程受擴(kuò)散控制[16]。

圖2 不同鍍液體系的計(jì)時(shí)電流曲線

根據(jù)金屬電沉積形核理論[16]，二維成核生長(zhǎng)時(shí)，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，電流最終趨近于零，而三維成核生長(zhǎng)時(shí)則趨近于一個(gè)不為零的電流值，因而可以判定ChCl-Urea低共熔溶劑體系中金屬Ag、金屬Sn、Ag-Sn合金的成核生長(zhǎng)方式均屬于三維成核生長(zhǎng)。

為確定其成核生長(zhǎng)方式，按照SH模型[16]對(duì)計(jì)時(shí)電流曲線結(jié)果進(jìn)行無(wú)因次處理，即橫坐標(biāo)采用t/tm，tm為計(jì)時(shí)電流曲線中峰值處對(duì)應(yīng)的時(shí)間；縱坐標(biāo)采用(i/im)2，im為計(jì)時(shí)電流曲線中峰值處對(duì)應(yīng)的電流密度。無(wú)因次處理結(jié)果如圖3所示。

圖3 無(wú)因次處理后的計(jì)時(shí)電流曲線

由圖3可見(jiàn)，將無(wú)因次處理后的三條計(jì)時(shí)電流曲線和三維瞬時(shí)成核理論及三維連續(xù)成核理論曲線進(jìn)行對(duì)比，在ChCl-Urea-0.1mol/L AgNO3-0.1mol/L SnCl2·2H2O鍍液體系中Ag+和Sn2+還原生成Ag-Sn合金過(guò)程中的形核生長(zhǎng)更符合三維瞬時(shí)成核理論，而ChCl-Urea-0.1mol/LAgNO3鍍液體系中Ag的形核生長(zhǎng)和ChCl-Urea-0.1mol/LSnCl2·2H2O鍍液體系中Sn的形核生長(zhǎng)既不符合三維瞬時(shí)成核理論，也不符合三維連續(xù)成核理論。

2.3 鍍層的微觀形貌分析

在循環(huán)伏安曲線的負(fù)掃過(guò)程中取三個(gè)電位，-0.45V、-0.60V和-0.85V，分別在這三個(gè)電位條件下進(jìn)行Ag-Sn合金電沉積，采用SEM分析鍍層的微觀形貌，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同電位條件下SEM圖

從圖4中可以觀察到，當(dāng)電位為-0.45V時(shí)(圖4a)，黃銅基體基本被Ag-Sn顆粒覆蓋，得到細(xì)小塊狀并呈現(xiàn)枝晶狀微觀鍍層；當(dāng)電位為-0.60V時(shí)(圖4b)，可以觀察到其明顯的枝晶狀形貌；當(dāng)電位為-0.85V時(shí)(圖4c)，電沉積鍍層微觀形貌為更致密的枝晶狀。說(shuō)明電位的增加并不會(huì)對(duì)銀錫合金鍍層微觀形貌有較大的影響。

2.4 鍍層的耐蝕性能分析

為研究Ag-Sn合金的耐蝕性能，將ChCl-Urea-0.1mol/LAgNO3-0.1mol/LSnCl2·2H2O鍍液在不同電位條件下進(jìn)行電沉積得到的Ag-Sn合金鍍層進(jìn)行極化曲線的測(cè)試，所得結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同電位條件的極化曲線圖

金屬在同一腐蝕介質(zhì)中的腐蝕電流越小，腐蝕速率越低，耐腐蝕效果越好。根據(jù)圖5得到不同沉積電位下的腐蝕電流和極化電阻數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 Tafel數(shù)據(jù)

由表1可見(jiàn)，隨著沉積電位的增大，腐蝕電流減小；當(dāng)電位條件為-0.85V時(shí)，Ag-Sn合金鍍層腐蝕電流最小，為0.1774A·m-2。

3 結(jié)論

在ChCl-Urea低共熔溶劑中電沉積制備了Ag-Sn合金。循環(huán)伏安曲線測(cè)試表明，在低共熔鍍液體系中Sn2+和Ag+共還原；計(jì)時(shí)電流測(cè)試結(jié)果表明，低共熔離子液體體系為ChCl-Urea- 0.1mol/L AgNO3- 0.1mol/LSnCl2·2H2O時(shí)，Ag-Sn成核方式為三維瞬時(shí)成核；極化曲線測(cè)試結(jié)果表明，腐蝕電流隨電位的增大而逐漸減小，可以通過(guò)增加沉積電位來(lái)提高鍍層的耐蝕性能。