馬忠庭，代 敏，古孜扎爾·米吉提，孫金梅

（中國石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000）

中國絕大部分油田進(jìn)入開發(fā)中后期，原油日趨劣質(zhì)化，特別是原油中鈣離子含量大大增加，極易造成焦炭灰分含量高、電脫鹽裝置操作不穩(wěn)等諸多不利影響。隨著國家環(huán)保要求越來越高，石油焦下游用戶對石油焦灰分的要求越來越高。因此，解決原油中鈣離子含量高的問題，對于企業(yè)提高產(chǎn)品質(zhì)量、增加經(jīng)濟(jì)效益具有重要的現(xiàn)實意義。

某石化公司是以稠油集中加工為主的企業(yè)，加工的稠油是低硫高金屬含量的原油，具有生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油焦的基礎(chǔ)，公司一直以來旨在解決高鈣稠油脫鈣的問題［1-5］。此研究以克拉瑪依高鈣稠油為研究對象，研制出的原油脫鈣劑，可有效脫除原油中的鈣離子，降低焦炭灰分。文中主要介紹了脫鈣劑的研究以及工業(yè)化應(yīng)用的情況。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

KR-2脫鈣劑，克拉瑪依稠油（性質(zhì)見表1），電脫鹽試驗儀，OPTI—MA3100RL型ICP發(fā)射光譜儀，F(xiàn)ischerW-800實沸點蒸餾儀，傅立葉紅外光譜儀表紅外光譜儀。

表1 克拉瑪依高鈣稠油的基本性質(zhì)

1.2 鈣含量的測定

將油樣用干灰化法處理，用原子發(fā)射光譜法測定鈣含量。

1.3 原油切割

參照GB/T17280-1998，用實沸點蒸餾儀對原油進(jìn)行切割，將沸點在350～400℃、400～450℃、450～520℃、＞520℃的各餾份進(jìn)行合并。

1.4 脫鈣試驗過程

將脫鈣劑按一定比例注入到電脫鹽注水中，連續(xù)注入電脫鹽系統(tǒng)中實施原油脫鈣，進(jìn)行油水分離。操作條件為：注水質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～3%，電脫鹽處理溫度120～130℃，混合壓差0.05～0.07 MPa。采用1級脫鈣、2級和3級水洗工藝沉降脫水，分離得到脫鈣后的凈化油。

1.5 原油中石油酸的分離

脫鈣劑與原油進(jìn)行反應(yīng)，然后采用萃取的方法將石油酸從原油中分離出來。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油中鈣的分布及存在形態(tài)研究

用實沸點蒸餾儀對原油進(jìn)行切割，將沸點在350～400℃、400～450℃、450～520℃、＞520℃的各餾份進(jìn)行合并，并分析各餾分中的金屬離子，結(jié)果見表2。

表2 克拉瑪依稠油各餾份油中的金屬元素含量/（μg·g-1）

原油中的金屬元素大多在減渣中含量最高，鈣99%以上存在于減壓渣油中，說明原油中的鈣化合物沸點較高。表2中硫含量較高，可知在減渣灰分中，鈣主要是以CaSO4形式存在，但并不表明鈣在原油中主要是CaSO4形式存在，主要因為餾份油在燒灰過程中，硫醇、硫醚、噻酚等有機(jī)物中的硫氧化生成硫的氧化物，硫的氧化物與鈣反應(yīng)生成CaSO4，CaSO4相對于CaCl2、CaCO3熱穩(wěn)定性好，所以在灰份中鈣主要以CaSO4形式存在。

2.2 原油中石油酸的鑒定

脫鈣劑與原油反應(yīng)后，采用萃取的方法將石油酸從原油中分離出來，得到石油酸。紅外吸收光譜法（Infrared Adsorption Spectrum Analysis，簡稱IR法）在有機(jī)物化學(xué)結(jié)構(gòu)分析中是最常用的方法之一。此研究采用紅外吸收光譜法，分析了從原油中分離出的石油酸官能團(tuán)，見圖1。

圖1 石油酸紅外譜圖

圖1a的“分離出的石油酸”中的1 707.75 cm-1是-COOH中的C=O伸縮振動吸收峰，1 413.38 cm-1是-COOH中的·OH平面變角振動吸收峰，1 231.06 cm-1是-COOH中的C-O伸縮振動吸收峰，939.81 cm-1是-COOH中的·OH非平面變角振動吸收峰。比較a和b，可知分離出的石油酸是環(huán)烷酸。

2.3 脫鈣劑的開發(fā)

根據(jù)原油中鈣的存在形式，自行開發(fā)的KR系列型脫鈣劑,主要成分為含有-SO3H基團(tuán)和-COOH基團(tuán)或其鹽類的化合物，不含磷，不會對環(huán)境造成2次污染。

2.4 工業(yè)應(yīng)用

2.4.1 技術(shù)方案該公司150×104t/a延遲焦化裝置以加工高鈣稠油為主，生產(chǎn)的焦炭灰分含量為1.3%左右，價格低廉且難以出售，已影響公司的生產(chǎn)經(jīng)營。

根據(jù)對焦炭中灰分的要求，在該裝置采用注入KR-2脫鈣劑進(jìn)行原油脫鈣，目的是生產(chǎn)出滿足市場需求的焦炭產(chǎn)品。

2.4.2 電脫鹽操作原油中鈣離子含量對電脫鹽系統(tǒng)的危害較大，鈣離子含量過高使原油電導(dǎo)率增加，造成電脫鹽電流升高，甚至跳閘。因此，電脫鹽電流變化是考察原油脫鈣是否有效的最直觀的指標(biāo)。電脫鹽電流變化見圖2。

圖2 電脫鹽電流的變化

從圖2可以看出，采用脫鈣技術(shù)后，電脫鹽電流由空白試驗期間的200～225 A逐漸下降到了120～160 A，隨著原油脫鈣試驗的不斷進(jìn)行，電脫鹽電流下降趨勢更為明顯。

凈化油含水是衡量電脫鹽脫水效果的關(guān)鍵指標(biāo)，直接影響原油的無機(jī)鹽、鈣等鹽類雜質(zhì)的脫除效果。凈化油含水變化見圖3。

圖3 凈化油含水變化

從圖3可以看出，采用脫鈣技術(shù)后，凈化油含水逐漸降低至0.5%以下，最低可達(dá)到0.3%。隨著脫鈣實施時間的不斷延長，凈化油含水趨于穩(wěn)定。說明原油脫鈣有利于電脫鹽裝置的平穩(wěn)運(yùn)行。

2.4.3 原油中鈣的脫除效果原油脫鈣效果主要根據(jù)脫鈣前后原油中原油中鈣離子的脫除量作為判斷依據(jù)。脫鈣工業(yè)應(yīng)用期間脫鈣前原油、脫鈣后原油對應(yīng)的原油中鈣離子含量見圖4。

圖4 脫鈣前后原油中鈣離子變化

從圖4可以看出，脫鈣前鈣離子含量穩(wěn)定在300μg/g左右，脫鈣后的凈化油中鈣離子含量在112～160μg/g，鈣離子脫除量為140～188μg/g。

2.4.4 焦炭灰分的變化脫鈣后的原油進(jìn)入焦炭塔進(jìn)行反應(yīng)，得到焦炭。原油脫鈣效果直接反應(yīng)在焦炭的灰分指標(biāo)上［6，7］。

對焦炭產(chǎn)品取樣分析，考察其灰分的變化情況。石油焦灰分變化見圖5。

圖5 脫鈣前后焦炭灰分變化

從圖5可以看出，原油實施脫鈣后，焦炭的灰分由原油脫鈣前的0.9%～1.3%逐漸下降到0.8%以下，最低下降至0.45%以下。

2.4.5 原油脫鈣對污水處理系統(tǒng)的影響原油脫鈣后產(chǎn)生的電脫鹽排水含有大量的有機(jī)物，排入污水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。

為了全面客觀的評價原油脫鈣后對污水處理系統(tǒng)的影響，對電脫鹽排水的流經(jīng)單元污水COD進(jìn)行了跟蹤。

電脫鹽排水COD變化見圖6。

圖6 電脫鹽排水COD變化

由圖6可以看出，1級電脫鹽排水中COD含量高達(dá)30 000 mg/L左右，電脫鹽總排水中COD含量高達(dá)7 000 mg/L。

電脫鹽排水直接排入污水處理系統(tǒng)中進(jìn)行處理。跟蹤了各個操作單元水中COD的變化情況。污水處理系統(tǒng)總進(jìn)水COD變化見圖7，氣浮出水COD變化見圖8，AO池出水COD變化見圖9，總出水COD見圖10。

圖7 總進(jìn)水COD變化

圖8 氣浮出水COD變化

圖9 AO池出水

圖10 外排水COD

由圖7～10可以看出，在原油脫鈣實施前，污水處理系統(tǒng)總進(jìn)水、氣浮出水、AO池出水的COD值分別為500～3 300 mg/L、400～1 600 mg/L和80～170 mg/L，實施脫鈣后，分別為1 000～3 600 mg/L、800～1 800 mg/L和85～140 mg/L，變化不大?？傮w來講，實施原油脫鈣后，電脫鹽排水對污水處理系統(tǒng)的影響不明顯。

3 結(jié)論

原油脫鈣工業(yè)化應(yīng)用后，電脫鹽電流降低，凈化油含水逐漸降至0.5%左右，最低值為0.3%，且保持穩(wěn)定，原油脫鈣有利于電脫鹽操作的優(yōu)化和穩(wěn)定。原油脫鈣后可使原油中鈣離子由300μg/g左右將至112～160μg/g之間。焦炭的灰分穩(wěn)定在0.8%以下，最低達(dá)到0.45%以下，且穩(wěn)定生產(chǎn)。脫鈣后的電脫鹽排水對污水處理系統(tǒng)COD的處理影響不明顯。