李嘉皓

（黑龍江省大慶市海國(guó)龍油有限公司，黑龍江 大慶 163000）

在煉油工業(yè)中，中間產(chǎn)物的分離普遍通過(guò)蒸餾的方式進(jìn)行，餾程是石油產(chǎn)品在加工過(guò)程中需要控制的重要理化指標(biāo)之一，通過(guò)測(cè)定石油產(chǎn)品中的輕、重餾分的含量的多少來(lái)評(píng)價(jià)石油產(chǎn)品的質(zhì)量和使用性能等［1］。餾程對(duì)于油品中的輕質(zhì)燃料的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)具有重要意義。通過(guò)餾出溫度的不同來(lái)鑒別不同的燃料，同時(shí)為石油產(chǎn)品的調(diào)配提供重要依據(jù)。

常規(guī)的手動(dòng)蒸餾可用于分析輕質(zhì)油品的全餾程，每個(gè)樣品測(cè)定時(shí)間一般在40 min左右，工作量大，測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，在操作過(guò)程中的油氣揮發(fā)物不利于操作人員的身體健康。而通過(guò)氣相色譜模擬蒸餾來(lái)分析油品的餾程每個(gè)樣品測(cè)定時(shí)間在5 min左右，簡(jiǎn)便快速，分析時(shí)間大大縮短，所需樣量減少、油氣揮發(fā)少、由于人工操作造成的不確定性減少。所以氣相色譜在餾程測(cè)定中的應(yīng)用很大程度上解決了工廠檢測(cè)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，操作繁瑣等弊端，適用于煉油廠快速檢測(cè)的需要［2］。

樣品的詳細(xì)烴類分析（DHA）產(chǎn)生混合組成數(shù)據(jù)，色譜圖上的主要峰與DHA數(shù)據(jù)庫(kù)組成鏈接，Kovats指數(shù)用于峰鑒定，所有組分的重量餾分用峰面積和理論響應(yīng)因子來(lái)計(jì)算。D86模型的界面就是把DHA轉(zhuǎn)化成物理性質(zhì)，Kovats指數(shù)和組分名稱用于計(jì)算純液體組分的蒸氣壓，重量百分?jǐn)?shù)可以使用摩爾質(zhì)量轉(zhuǎn)化成摩爾百分?jǐn)?shù)。有了摩爾餾分和蒸汽壓，就可以應(yīng)用汽—液平衡（VLE）的Raoult定律。把1個(gè)新的Wilson二元參數(shù)估算引入到加熱蒸餾器和用Henry定律計(jì)算得到的溶解性數(shù)據(jù)中。平衡模型在AC8612分析儀中用兩相圖確認(rèn)，并與文獻(xiàn)中的VLE數(shù)據(jù)比較。

非平衡傳輸計(jì)算需要擴(kuò)散系數(shù)，因?yàn)榉肿犹右萘?，分子擴(kuò)散與混合物的粘度密切相關(guān)。非理想混合物的粘度用UNIQUAC模型的Wilson版本來(lái)預(yù)報(bào)，新模型在AC8612分析儀中用二元粘度圖來(lái)確認(rèn)，并與文獻(xiàn)二元粘度數(shù)據(jù)比較。

ASTM D86蒸餾的模型使用原始樣品的DHA，模擬蒸餾期間所有組分的蒸發(fā)和濃縮流量。假定蒸汽界面的液膜厚度是單分子的，沸騰前樣品損失其揮發(fā)組分。模型從125 mL燒瓶中的100 mL液體流量和表面積計(jì)算損失。從沸騰的樣品中上升的蒸汽冷凝在溫度計(jì)尖端、形成小液滴，模型使用相對(duì)流量計(jì)算蒸汽組成而不評(píng)估沸騰時(shí)產(chǎn)生氣泡的表面積，小液滴表面積用Laplace數(shù)來(lái)評(píng)估。設(shè)置點(diǎn)：蒸餾速率、到IBP的時(shí)間和樣品的初始溫度可以在模型中調(diào)整。

ASTMD86方法蒸餾記錄溫度和回收的液體體積（R），F(xiàn)ugacity Film模型計(jì)算損失（L），蒸發(fā)液體體積（E）和溫度?；厥阵w積通過(guò)損失體積和蒸發(fā)體積來(lái)計(jì)算：R=E－L，損失的誤差將在D86所有數(shù)據(jù)中導(dǎo)入1個(gè)偏差。

AC8612已經(jīng)優(yōu)化數(shù)據(jù)庫(kù)、方法和積分以便控制樣品范圍，從而產(chǎn)生最好的D86結(jié)果，通常不需要修改這些項(xiàng)目。

通過(guò)測(cè)量3種油品的模擬餾程和手動(dòng)餾程，建立不同油品間模擬餾程及手動(dòng)餾程的線性擬合關(guān)系，并對(duì)2種方法進(jìn)行比較，通過(guò)其擬合關(guān)系來(lái)判斷模擬餾程與手動(dòng)餾程的測(cè)量之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器CCG2120AC型氣相色譜儀、1.5 mL色譜進(jìn)樣瓶、帶自耦變壓器電爐、蒸餾燒瓶冷凝管、0～300℃溫度計(jì)、石棉墊、秒表。

1.1.2 試劑石腦油（大慶聯(lián)誼石化輕烴回收裝置）、催化裂化汽油（大慶市中藍(lán)石化催化裝置）、重整汽油（大慶市中藍(lán)石化1#重整裝置）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 手動(dòng)餾程測(cè)定根據(jù)GB/T 255-1977（1988）進(jìn)行手動(dòng)餾程測(cè)定，記錄當(dāng)前氣壓為101.325 Pa，對(duì)燒瓶均勻加熱，加熱開(kāi)始滴下時(shí)間為5～10 min內(nèi)第1滴餾出液為初餾點(diǎn)，初餾點(diǎn)后筒壁接觸冷凝管末端，使其沿量筒流下4～5 mL/min。記錄初餾點(diǎn)、10%～90%、終餾點(diǎn)餾出體積百分?jǐn)?shù)［3］。

1.2.2 氣相色譜法模擬餾程測(cè)定取樣于1.5 mL色譜進(jìn)樣瓶中，置于自動(dòng)進(jìn)樣器上，選擇AC8612方法并開(kāi)始，結(jié)束后使用IRIS進(jìn)行數(shù)據(jù)處理［4］。

色譜實(shí)驗(yàn)條件：進(jìn)樣量1μL，快速進(jìn)樣，CS2溶劑洗針4次，樣品洗針3次，排氣泡6次。

毛細(xì)進(jìn)樣口：250℃He吹掃3 mL/min，分流比為600：1。

色譜柱：AC8612 5 cage色譜柱，Max 325℃，長(zhǎng)度10 m，直徑0.1 mm。

FID檢測(cè)器：250℃，空氣流量：350 mL/min；氫氣流量：35 mL/min；氮?dú)獯祾?0 mL/min

柱箱：柱箱設(shè)定操作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 氣相色譜模擬蒸餾柱箱操作參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 3種油品模擬餾程和手動(dòng)餾程偏差分析

催化裂化汽油、石腦油、重整汽油模擬餾程和手動(dòng)餾程及其偏差見(jiàn)表2～4，通過(guò)對(duì)3種油品的模擬餾程及手動(dòng)餾程的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，3種油品的模擬餾程和手動(dòng)餾程的重復(fù)性較好，對(duì)比偏差后發(fā)現(xiàn)偏差較小，多次重復(fù)對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)影響較小，均在可接受誤差范圍之內(nèi)［5］。

表2 催化裂化汽油模擬餾程和手動(dòng)餾程偏差

表3 石腦油模擬餾程和手動(dòng)餾程偏差

表4 重整汽油模擬餾程和手動(dòng)餾程偏差

2.2 3種油品模擬餾程氣相色譜圖

催化裂化汽油、石腦油、重整汽油模擬餾程的氣相色譜見(jiàn)圖1～3［6,7］。

圖1 催化裂化汽油氣象色譜圖

2.2 3種油品線性擬合分析

2.2.1 一元線性回歸分析通過(guò)一元線性回歸模擬，分析得出兩兩參數(shù)之間的擬合直線和回歸方程［8～10］。催化裂化汽油、石腦油、重整汽油的模擬/手動(dòng)餾程擬合曲線見(jiàn)圖4～6。

圖4 催化裂化汽油模擬餾程手動(dòng)餾程擬合曲線

圖2 石腦油氣象色譜圖

圖3 重整汽油氣象色譜圖

圖6 重整汽油模擬餾程手動(dòng)餾程擬合曲線

2.2.2 配對(duì)樣本t檢驗(yàn)對(duì)擬合的曲線進(jìn)行配對(duì)樣品t檢驗(yàn)，檢驗(yàn)?zāi)M餾程及手動(dòng)餾程的測(cè)量間是否存在差異顯著性，對(duì)3組樣本進(jìn)行t檢驗(yàn)。

結(jié)果顯示，將模擬餾程及手動(dòng)餾程進(jìn)行配對(duì)樣品t檢驗(yàn)后可知，3種油品的sig值均小于0.05，結(jié)果不具有顯著差異性，因此可以表明，模擬餾程及手動(dòng)餾程的測(cè)量值間不存在顯著差異性，即模擬餾程可以代替手動(dòng)餾程進(jìn)行油品餾程的測(cè)量，測(cè)量結(jié)果不具備顯著差異性［11～16］。

3 結(jié)論

將3種油品在氣相色譜中進(jìn)行模擬餾程測(cè)定以及手動(dòng)餾程的測(cè)定，結(jié)果表明3種油品的模擬餾程及手動(dòng)餾程均存在線性擬合關(guān)系，R2差異性較小。對(duì)模擬餾程及手動(dòng)餾程測(cè)定進(jìn)行配對(duì)樣品檢驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，2種方法間不存在顯著性差異，所以模擬餾程的測(cè)定可以代替手動(dòng)餾程的測(cè)定用于工業(yè)餾程的測(cè)量中。