姚興旺，肖林久

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 遼寧省稀土化學(xué)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

TiO2由于具有性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、可將多種有機(jī)污染物完全礦化成H2O和無(wú)機(jī)離子、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、表面工程和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[1].同時(shí)它還具有光電轉(zhuǎn)換性能,可作為光電電池材料[2],在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換方面顯示巨大的應(yīng)用潛力[3].但由于其帶隙較寬(Eg=3.2 eV)，光響應(yīng)范圍窄，無(wú)法直接利用太陽(yáng)能，只有在紫外光(λ<387 nm)照射下呈現(xiàn)出光催化活性，限制了TiO2的實(shí)際應(yīng)用[4].因此,對(duì)TiO2進(jìn)行改性一直是研究的熱點(diǎn).常用的摻雜改性方法主要有貴金屬沉積[5-6]、表面敏化、離子摻雜[7-8]、半導(dǎo)體復(fù)合[9]和表面修飾等幾種形式，其中摻雜是一種有效的擴(kuò)展TiO2可見(jiàn)光響應(yīng)的途徑之一.

常見(jiàn)的摻雜方法大多采用貴金屬或過(guò)渡金屬進(jìn)行摻雜[10]，對(duì)稀土元素?fù)诫sTiO2的報(bào)道相對(duì)較少[11-13].稀土元素易產(chǎn)生多電子組態(tài)，可以有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合,同時(shí)也具有不完全占有的4f 軌道和空的5d 軌道,且稀土金屬離子的激發(fā)態(tài)和基態(tài)能量比較接近，對(duì)可見(jiàn)光可以進(jìn)行部分吸收，使f電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，拓展了TiO2光譜響應(yīng)范圍[14].

Ce是具有特殊電子結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬元素，研究人員對(duì)Ce摻雜TiO2的光催化性能已進(jìn)行了大量研究,但對(duì)Ce摻雜TiO2熒光性能的探究較少，特別是對(duì)Ce摻雜對(duì)TiO2激子發(fā)光的研究較少.激子發(fā)光的原理是二氧化鈦受到小于387 nm的光波輻射后，價(jià)帶的電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，生成高活性電子，同時(shí)與導(dǎo)帶上的空穴結(jié)合，形成電子-空穴對(duì)，生成的光生電子和空穴有一定的能量，可以自由遷移，當(dāng)?shù)竭_(dá)催化劑表面時(shí)，與吸附在催化劑表面的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并產(chǎn)生大量的高活性自由基，這些自由基有很強(qiáng)的氧化性，能直接將有機(jī)物氧化成CO2和H2O等無(wú)機(jī)小分子.因此，提高催化效率的有效方式是減慢電子和空穴的復(fù)合.為此本文采用溶膠-凝膠法[15]制備了銳鈦礦型的TiO2和摻雜不同量Ce3+的TiO2，探究Ce摻雜對(duì)TiO2激子發(fā)光的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：六水合硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O]、鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti)、濃鹽酸、冰乙酸、無(wú)水乙醇、蒸餾水均為分析純?cè)噭?

儀器：Bruker Smart 1000 CCD X-射線衍射儀，德國(guó)Bruker 公司；FL-3穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀，Horiba公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將20 mL鈦酸丁酯逐滴滴入到處于劇烈攪拌下的20 mL無(wú)水乙醇中,滴加完畢后繼續(xù)攪拌1 h,得到淡黃色透明溶液(Ⅰ ).將3.2 mL H2O、15 mL無(wú)水乙醇、3.4 mL冰醋酸配成混合溶液(Ⅱ ).將(Ⅱ )加入到恒壓漏斗中后逐滴滴入(Ⅰ )中,加入濃鹽酸將體系的pH調(diào)至2，攪拌1 h(整個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度在30 ℃下進(jìn)行)后,放入恒溫40 ℃的干燥箱中，陳化1 d,升溫至80 ℃,真空干燥8 h,再經(jīng)500 ℃煅燒1.5 h，研磨得到TiO2粉體.

制備摻雜Ce3+時(shí)，稱(chēng)取不同質(zhì)量的Ce(NO3)3·6H2O，按照Ce3+與Ti4+物質(zhì)的量的比分別為0.1 %、1 %和10 %(以下同)的配比溶解到混合溶液(Ⅱ )中，只改變煅燒溫度，其余步驟不變，即可得到摻雜不同含量Ce3+的TiO2粉體.

2 結(jié)果與討論

2.1 Ce摻雜TiO2制備條件的分析

由圖1可知:TiO2在500 ℃煅燒下，可以得到晶面衍射峰尖銳且半峰寬比較窄的結(jié)晶程度完整的晶體，而且通過(guò)與銳鈦礦TiO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PCPDFNo.21-1272)對(duì)比可知，在2θ=25.325、36.989、37.841、38.601、48.074、53.952處均出現(xiàn)了銳鈦礦的特征峰，并沒(méi)有出現(xiàn)其他晶型的衍射峰，說(shuō)明制備的TiO2為單一銳鈦礦結(jié)構(gòu).由圖2可知：隨著Ce3 +摻雜量的增加，晶面衍射峰寬度明顯加寬，說(shuō)明Ce3 +進(jìn)入到二氧化鈦的晶格中并且在很大程度上抑制了TiO2晶體的生長(zhǎng)，導(dǎo)致結(jié)晶度降低.為得到結(jié)晶度良好的摻雜Ce3 +的TiO2銳鈦礦晶體，可通過(guò)提高煅燒溫度來(lái)促進(jìn)晶體的生長(zhǎng).由圖3可知：摻雜1 % Ce3+在800 ℃的煅燒條件下，可得到與TiO2在500 ℃煅燒下結(jié)晶度同樣良好的銳鈦礦晶體.

圖1 500 ℃煅燒下TiO2和摻雜1 %Ce3+的 X射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of TiO2 and 1 % Ce3+doped at 500 ℃

圖2 500 ℃煅燒下?lián)诫s不同量Ce3+的X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of Ce3+ doped under 500 ℃ calcination with different amounts

圖3 500 ℃煅燒下TiO2和800 ℃煅燒下?lián)诫s 1 % Ce3+的X射線衍射圖Fig.3 XRD patterns of TiO2 calcined at 500 ℃ and 1 % Ce3+ doped at 800 ℃

2.2 TiO2光致發(fā)光的機(jī)理

2.2.1 激子發(fā)光

由圖4可知：在240 nm光的激發(fā)下，TiO2在420 nm處出現(xiàn)發(fā)射峰，發(fā)光類(lèi)型屬于激子發(fā)光，發(fā)光的原理是二氧化鈦價(jià)帶上的電子吸收能量后躍遷到導(dǎo)帶上，與導(dǎo)帶上的空穴結(jié)合形成激子而發(fā)光[16].由圖5可知：激子發(fā)光的激發(fā)光范圍是200～290 nm，用高于這個(gè)范圍波段的光激發(fā)，不會(huì)引發(fā)激子發(fā)光，會(huì)引發(fā)其他類(lèi)型的發(fā)光.

圖4 240 nm光激發(fā)下的發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectrum at 240 nm excitation

圖5 200～290 nm光激發(fā)下的發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectrums at 200-290 nm excitation

2.2.2 表面態(tài)發(fā)光

由圖6和圖7可知：在300 nm光的激發(fā)下，TiO2在570 nm處出現(xiàn)發(fā)射峰，此類(lèi)型的發(fā)光屬于TiO2的表面態(tài)發(fā)光[16]；在300～340 nm光的激發(fā)下都可出現(xiàn)表面態(tài)發(fā)光現(xiàn)象.這是由TiO2界面態(tài)的電子躍遷復(fù)合產(chǎn)生的.

圖6 300 nm光激發(fā)下的發(fā)射光譜Fig.6 Emission spectrum at 300 nm excitation

圖7 300～340 nm光激發(fā)下的發(fā)射光譜Fig.7 Emission spectrums of TiO2 excited by 300～340 nm

2.3 Ce摻雜的二氧化鈦發(fā)光性質(zhì)的探究

2.3.1 Ce摻雜二氧化鈦后對(duì)激子發(fā)光的影響

240 nm光激發(fā)下不同含量Ce3+的發(fā)射光譜如圖8所示.

圖8 240 nm光激發(fā)下不同含量Ce3+的發(fā)射光譜Fig.8 Emission spectrums of different contents of Ce3+ at 240 nm excitation

由圖8可知，隨著摻雜Ce3+的量的增加，激子發(fā)光的熒光強(qiáng)度逐漸降低.這說(shuō)明Ce3+摻雜在二氧化鈦原有的帶隙中形成雜質(zhì)能級(jí)，由于雜質(zhì)能級(jí)位于二氧化鈦的禁帶之中，導(dǎo)帶上的電子和價(jià)帶上的空穴可被雜質(zhì)能級(jí)捕獲，使電子與空穴分離，從而降低了電子-空穴對(duì)的復(fù)合概率，造成熒光強(qiáng)度的降低.在發(fā)射光譜上也出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，主要原因是二氧化鈦帶隙中這種能級(jí)的引入使能量較小的光子能激發(fā)雜質(zhì)能級(jí)上的電子和空穴，間接起到了降低二氧化鈦能隙的作用，擴(kuò)大了二氧化鈦的光響應(yīng)范圍.

2.3.2 Ce摻雜二氧化鈦后對(duì)表面態(tài)發(fā)光的影響

由圖5可知，二氧化鈦激子發(fā)光的激發(fā)光范圍是200～290 nm；由圖7可知，在300～340 nm光激發(fā)下，二氧化鈦的發(fā)光類(lèi)型是表面態(tài)發(fā)光；對(duì)比圖9可知，摻雜Ce3+后，在300～340 nm光激發(fā)下仍然出現(xiàn)激子發(fā)光現(xiàn)象，在此區(qū)間內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)表面態(tài)發(fā)光現(xiàn)象； 由圖10可知，用350 nm光激發(fā)出現(xiàn)的是二氧化鈦的表面態(tài)發(fā)光峰.因此可知，摻雜1 %Ce3+可將二氧化鈦激子發(fā)光的光響應(yīng)范圍擴(kuò)展到340 nm.

圖9 300～340 nm光激發(fā)下?lián)诫s1 %Ce3+的發(fā)射光譜Fig.9 Emission spectrums of doping 1 % Ce3+ at 300～340 nm excitation

圖10 350 nm光激發(fā)下?lián)诫s1 %Ce3+的發(fā)射光譜Fig.10 Emission spectrum of doping 1 % Ce3+at 350 nm excitation

3 結(jié) 論

(1) 摻雜Ce3+會(huì)抑制TiO2晶體的生長(zhǎng)，增加煅燒溫度可提高Ce3+摻雜TiO2的結(jié)晶度，在800 ℃煅燒下可得到結(jié)晶度良好的摻雜Ce3+的銳鈦礦二氧化鈦晶體.

(2) Ce摻雜二氧化鈦可降低TiO2激子發(fā)光的發(fā)光強(qiáng)度，抑制電子和空穴的復(fù)合，在帶隙中形成的雜質(zhì)能級(jí)可以間接擴(kuò)大二氧化鈦的光吸收范圍.

(3) Ce摻雜二氧化鈦可使TiO2激子發(fā)光的光響應(yīng)范圍得到擴(kuò)展，光響應(yīng)范圍擴(kuò)大到340 nm，進(jìn)一步確定了光催化的波長(zhǎng)范圍.