楊維鴿 趙 培 李美蘭 葉媛媛

(1.商洛學(xué)院城鄉(xiāng)規(guī)劃與建筑工程學(xué)院,陜西 商洛 726000;2.商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院,陜西商洛 726000)

土壤重金屬污染是指由于人類活動(dòng),土壤中的微量金屬元素在土壤中的含量超過(guò)背景值,過(guò)量沉積而引起的含量過(guò)高[1]。近年來(lái)采礦業(yè)的不斷發(fā)展,采礦工藝與管理完善程度不夠,使其不斷對(duì)周邊耕地產(chǎn)生不良影響,其中礦區(qū)周邊耕地重金屬污染十分突出。

國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者在土壤重金屬污染方面做了研究。Ayari 和Charef 研究了突尼斯某廢棄冶煉廠周邊耕地土壤的重金屬元素污染程度及其來(lái)源[2]。Schneider 等研究表明某中型鉛冶煉廠區(qū)域的土壤受到了重金屬Pb 的嚴(yán)重污染[3]。Toth 等對(duì)歐盟地區(qū)耕地土壤中重金屬的含量進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn),該地區(qū)土壤中某些重金屬的含量受到了人類活動(dòng)的影響[4]。Karim 等對(duì)巴基斯坦某城市土壤中重金屬的含量進(jìn)行了研究[5]。范新瑞等對(duì)淮南尾礦庫(kù)周邊土壤重金屬進(jìn)行了研究,表明尾礦庫(kù)土壤的重金屬污染主要來(lái)自采礦活動(dòng)[6]。黃裕宏等研究了尾礦庫(kù)周邊土壤和植物的重金屬[7]。呂達(dá)等研究指出尾礦庫(kù)中對(duì)礦石進(jìn)行開采等一系列活動(dòng)導(dǎo)致重金屬向環(huán)境釋放的通量加大,使區(qū)域內(nèi)土壤被污染[8]。賈振邦等研究了香港河流重金屬污染及潛在生態(tài)危害,指出重金屬元素Cd 是河流中最主要的產(chǎn)生危害生態(tài)的重金屬污染物[9]。

地處秦嶺山區(qū)的陜西省商洛市現(xiàn)有尾礦庫(kù)109 座,其中商州區(qū)礦產(chǎn)共21 種,產(chǎn)地65 處,尾礦庫(kù)不僅占用大量土地,而且使周邊植被和土壤受到不同程度污染。本文選以商州區(qū)規(guī)模較大的董家溝、南溝、小西溝和王坡子溝尾礦庫(kù)周邊耕地為研究對(duì)象,主要測(cè)定耕地耕層中土壤重金屬元素Cd、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni,對(duì)其重金屬污染的含量和空間分布特征進(jìn)行分析,并運(yùn)用單因子污染指數(shù)法和綜合污染指數(shù)法對(duì)耕地土壤壞境質(zhì)量的進(jìn)行評(píng)價(jià)。研究可為本地區(qū)尾礦庫(kù)周邊耕地土壤重金屬污染狀況評(píng)估和治理提供理論依據(jù)。

1 研究方法

1.1 研究區(qū)概況

陜西省商洛市商州區(qū)位于33°63′～34°18′ N,109°50′～110°25′ E,地處秦嶺南坡,面積約2 672 km2,人口約57萬(wàn)人。屬于暖溫帶半濕潤(rùn)季風(fēng)山地氣候,年相對(duì)氣溫13.5 ℃,年降水量758 mm。為山地地貌,山嶺交錯(cuò)、千溝萬(wàn)壑,且以中、低山為主,地勢(shì)呈西北高、東南低。全區(qū)已探明的礦產(chǎn)有金、銀、鉛、鋅、鉬等21 種,產(chǎn)地65 處。本研究通過(guò)對(duì)實(shí)地充分調(diào)查,結(jié)合地質(zhì)條件、土壤類型、坡向、海拔、坡度等多因子,選取商州區(qū)典型的牧戶關(guān)鎮(zhèn)秦政村董家溝、黑龍口鎮(zhèn)鐵爐子村南溝、楊斜鎮(zhèn)小西溝和孝義鎮(zhèn)甘河口村王坡子溝4 個(gè)尾礦庫(kù)周邊耕地作為研究對(duì)象(圖1)。所選的尾礦庫(kù)均建于兩山之間的山坳,在壩底修建有沉降池,尾礦庫(kù)周圍植被以灌木林為主,高大喬木較少,庫(kù)邊溪流流經(jīng),溪流岸邊為耕地。

1.2 樣品采集及處理

1.2.1 樣品采集 因4 個(gè)尾礦庫(kù)周邊耕地面積不一致,因此各尾礦庫(kù)周邊耕地采樣點(diǎn)數(shù)量和樣點(diǎn)之間距離也不一致,共采集混合土壤樣品32 個(gè)。采樣時(shí)使用GPS 對(duì)每個(gè)樣點(diǎn)進(jìn)行精確定位,使用五點(diǎn)采樣法采集耕層土壤樣品,先去掉耕地表面雜物和礫石,使用鐵鍬采集0～20 cm土壤,后充分混合后取約1 kg 裝入塑料袋并編號(hào)帶回室內(nèi)。將帶回的土壤樣品自然風(fēng)干,3 d 后,將土壤樣品再次翻轉(zhuǎn)以均勻風(fēng)干,7 d 后,去除土塊中的樹根和石頭。土樣研磨通過(guò)100 目尼龍篩,并存儲(chǔ)在自封袋中待分析和測(cè)定。樣品采集點(diǎn)分布見圖1。

圖1 商州區(qū)尾礦庫(kù)周邊耕地土壤樣品采集點(diǎn)分布Figure 1 The soil samples in the cultivated land around the tailings pond in Shangzhou District

1.2.2 測(cè)定方法 對(duì)土壤樣品中的重金屬元素測(cè)定選用火焰原子吸收分光度光法[10,11]?；鹧嬖游辗止夤舛确ㄊ歉鶕?jù)某元素的基態(tài)原子對(duì)該元素的特征譜線產(chǎn)生選擇性吸收來(lái)進(jìn)行測(cè)定的分析方法。

準(zhǔn)確稱取1 g 土于100 ml 錐形瓶中,用少量去離子水潤(rùn)濕,緩慢加入5 ml 王水(硝酸∶鹽酸=1 ∶3),蓋上彎頸漏斗,同時(shí)做空白對(duì)照。在通風(fēng)櫥內(nèi),把錐形瓶放在電熱爐上加熱直至沸騰,使其有機(jī)質(zhì)充分分解,再取下燒杯冷卻后沿著錐形瓶壁加入2～4 ml 高氯酸,繼續(xù)加熱分解一直到冒出白煙,樣品變?yōu)榛野咨Ｄ萌濐i漏斗,將過(guò)量的高氯酸趕出,待樣品蒸到將近干,取下冷卻后再加入5 ml 的稀硝酸溶液并加熱,再次冷卻后用中速定量的濾紙過(guò)濾到25 ml 容量瓶中,濾渣用稀硝酸洗滌,最后定容,搖勻待測(cè)[12]。待測(cè)樣品使用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)定。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

1.3.1 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn) 《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》 (GB15618-1995)[13],共分為3 級(jí)標(biāo)準(zhǔn),本研究主要通過(guò)對(duì)樣點(diǎn)中的Cd(鎘)、Cu(銅)、Pb(鉛)、Cr(鉻)、Zn(鋅)、Ni(鎳)含量對(duì)比《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià),見表1。

1.3.2 評(píng)價(jià)方法 土壤重金屬污染的評(píng)價(jià)主要采用單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[13,14]。單因子指數(shù)法是利用實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比分類,選取質(zhì)量最差的類別即為評(píng)價(jià)結(jié)果。其評(píng)價(jià)公式為:

在(1)式中:Pi為土壤中污染物i的單污染指標(biāo);Ci為土壤污染物i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度值;Si為環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值或背景值。評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)等級(jí)見表2。

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法是評(píng)價(jià)法中采用最普遍的一種,它是一種兼顧極值或稱突出最大值的計(jì)權(quán)型多因子環(huán)境質(zhì)量指數(shù)。其計(jì)算公式為:

在(2)式中:Pi為土壤污染物i的單污染指數(shù),max 為土壤污染中的污染指數(shù)的最大值,ave 為土壤污染中污染指數(shù)的平均值。根據(jù)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)可將土壤劃分為5 個(gè)等級(jí)[9],劃分標(biāo)準(zhǔn)見表3。

表1 《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Secondary Standard value of soil environmental quality

表2 單因子污染等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Classification standard based on the single factor pollution index

表3 土壤綜合污染等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)Table 3 Classification standard of soil comprehensive pollution grade

2 結(jié)果與分析

2.1 尾礦庫(kù)周邊耕地土壤重金屬含量分析

尾礦庫(kù)周邊耕地土壤重金屬含量見表4。由表4 可知,耕地土壤重金屬元素Cd、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni 含量的變異系數(shù)分別為 37.55%、49.61%、87.83%、37.96%、28.73%和37.49%,均為中度變異[15,16]。Cd、Cu 和Pb 元素含量的平均值高于陜西省(A 層)背景值,Cr、Zn 和Ni含量平均值低于背景值。因此,研究區(qū)尾礦庫(kù)周邊耕地土壤重金屬元素的治理應(yīng)重點(diǎn)治理Cd、Cu 和Pb 元素,其中元素Pb 含量超出背景值最大,說(shuō)明研究區(qū)耕地的首要重金屬污染元素是Pb。

各尾礦庫(kù)周邊耕地土壤重金屬元素Cd、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni 的平均含量如圖2 所示。尾礦庫(kù)周邊耕地土壤6種重金屬元素的平均含量大小依次為Pb＞Zn＞Cu＞Ni＞Cr＞Cd。其中,Pb 元素的最大值499.01 mg/kg,出現(xiàn)在南溝尾礦庫(kù)周邊的耕地,最低含量值1.02 mg/kg,最大值為最小值的489.15 倍。Zn 元素最高值出現(xiàn)在小西溝尾礦庫(kù)周邊耕地,為204.54 mg/kg,最低含量為0.22 mg/kg,最大值為最小值的912.86 倍。Cu 的平均含量居中,最高值出現(xiàn)于小西溝尾礦庫(kù),為 201.11 mg/kg,最低含量為1.10 mg/kg,最大值為最小值的182.17 倍。Ni 的平均含量最高值出現(xiàn)于南溝尾礦庫(kù),為44.61 mg/kg,最低含量為3.48 mg/kg,最大值為最小值的6.84 倍。Cr 的平均含量最高值出現(xiàn)于南溝尾礦庫(kù),為41.69 mg/kg,最低含量為2.62 mg/kg,最大值為最小值的15.89 倍。Cd 的其最高值出現(xiàn)于南溝尾礦庫(kù),為0.83 mg/kg,最低含量為0.11 mg/kg,最大值為最小值的7.44 倍。土壤中Cu、Pb、Zn、Cu、Ni 和Cr 的最高含量出現(xiàn)在南溝尾礦庫(kù)或小西溝尾礦庫(kù)的周邊耕地,說(shuō)明南溝尾礦庫(kù)和小西溝尾礦庫(kù)周邊耕地受重金屬污染程度較高,應(yīng)作為重金屬元素治理的主要地方。

2.2 尾礦庫(kù)周邊耕地土壤重金屬空間分布特征

尾礦庫(kù)周邊耕地土壤中Cd 元素含量在采樣距離內(nèi)均大于陜西省背景值,呈現(xiàn)出隨著距離尾礦庫(kù)距離的增加先增加后減少的趨勢(shì)。董家溝和小西溝尾礦庫(kù)周邊耕地土壤中Cd 元素峰值距離尾礦庫(kù)距離約100 m,南溝尾礦庫(kù)周邊耕地土壤中Cd 元素峰值距離尾礦庫(kù)距離約350 m,王坡子溝尾礦庫(kù)周邊耕地土壤中Cd 元素峰值距離尾礦庫(kù)距離約540 m。

小西溝和王坡子溝尾礦庫(kù)周邊耕地土壤中Cu、Pb 元素含量呈現(xiàn)出隨著距離尾礦庫(kù)距離的增加而減少的趨勢(shì),且峰值出現(xiàn)距離尾礦庫(kù)0 m 的耕地處,其值大于陜西省背景值,其余各樣點(diǎn)的值均低于背景值,說(shuō)明土壤中Cu、Pb 元素除與尾礦庫(kù)接壤耕地外,其余均為安全。小西溝和王坡子溝尾礦庫(kù)周邊耕地土壤中Cr、Zn、Ni 元素含量呈現(xiàn)出隨著距離尾礦庫(kù)距離的增加先增加后減少的趨勢(shì),其值均小于背景值。

隨著距離尾礦庫(kù)距離的增加,董家溝尾礦庫(kù)周邊耕地重金屬元素Cu、Pb 和Zn 呈減小的趨勢(shì),峰值位于0 m處,其值高于背景值,其余各點(diǎn)值小于背景值,土壤中Cd、Cr、Ni 呈現(xiàn)波動(dòng)趨勢(shì),各樣點(diǎn)值均小于背景值。

由圖3～8 可知,除南溝尾礦庫(kù)周邊耕地,重金屬污染主要分布在距離尾礦庫(kù)較近的耕地地塊,說(shuō)明耕地重金屬污染主要原因是礦的開采要引起的。南溝尾礦庫(kù)周邊耕地土壤中Cd 含量隨著距尾礦庫(kù)距離的增加呈現(xiàn)先增加后減少,Cu、Pb、Cr、Zn、Ni 呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢(shì),這是因?yàn)榇说乜拷そ饔虻陌l(fā)源地牧戶關(guān)鎮(zhèn),交通便利、人類生產(chǎn)生活頻繁,受外源干擾較大[18～21]。

2.3 尾礦庫(kù)周邊耕地土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)

使用單因子污染指數(shù)對(duì)尾礦庫(kù)周邊耕地土壤重金屬污染狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)(表5)。耕地Pb 元素的單因子污染指數(shù)排列順序?yàn)?南溝尾礦庫(kù)周邊耕地＞董家溝尾礦庫(kù)周邊耕地＞小西溝尾礦庫(kù)周邊耕地＞王坡子溝尾礦庫(kù)周邊耕地。Pb 在南溝尾礦庫(kù)周邊耕地的污染達(dá)到重污染狀態(tài),污染指數(shù)為5.49,董家溝尾礦庫(kù)周邊耕地次之為2.02,達(dá)中污染狀態(tài),而小西溝尾礦庫(kù)、王坡子溝尾礦庫(kù)周邊耕地的Pb 污染指數(shù)皆小于1,表明小西溝尾礦庫(kù)、王坡子溝尾礦庫(kù)周邊耕地中Pb 元素污染指數(shù)屬于安全級(jí)別。耕地Cd 元素的單因子污染指數(shù)從高到低為:南溝尾礦庫(kù)周邊耕地＞董家溝尾礦庫(kù)周邊耕地＞小西溝尾礦庫(kù)周邊耕地＞王坡子溝尾礦庫(kù)周邊耕地。Cd 在南溝尾礦庫(kù)周邊耕地污染指數(shù)最高,指數(shù)為2.30,達(dá)到中污染狀態(tài),董家溝尾礦庫(kù)、小西溝尾礦庫(kù)周邊耕地中Cd 的污染指數(shù)分別為1.10、1.75,表明這兩個(gè)尾礦庫(kù)中的Cd 處于輕污染狀態(tài),王坡子溝尾礦庫(kù)周邊耕地中Cd 的污染指數(shù)為0.85,表明此尾礦庫(kù)中的Cd 處于安全級(jí)別內(nèi)。南溝和小西溝尾礦庫(kù)周邊耕地土壤重金屬元素Cu 的為輕度污染,董家溝和王坡子溝尾礦庫(kù)中周邊耕地土壤重金屬Cu 屬于清潔狀態(tài)。4 個(gè)尾礦庫(kù)周邊耕地中土壤重金屬Cr、Ni 和Zn 的單因子污染指數(shù)均小于1,屬于清潔狀態(tài)。

耕地土壤重金屬元素的多因子綜合污染指數(shù)的平均值為2.34,表明土壤重金屬處于中度污染狀態(tài)。各尾礦庫(kù)周邊耕地土壤重金屬綜合污染指數(shù)由高到低為:南溝尾礦庫(kù)周邊耕地＞董家溝尾礦庫(kù)周邊耕地＞小西溝尾礦庫(kù)周邊耕地＞王坡子溝尾礦庫(kù)周邊耕地。南溝尾礦庫(kù)周邊耕地土壤重金屬元素的綜合污染指數(shù)最高,為5.60,屬于土壤綜合污染等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)的第五級(jí),為土壤重度污染;董家溝尾礦庫(kù)的綜合污染指數(shù)為2.12,屬于第四級(jí),為中度污染;小西溝尾礦庫(kù)綜合污染指數(shù)為1.24,屬于第三級(jí),屬于輕度污染;王坡子溝尾礦庫(kù)的多因子綜合污染指數(shù)最低(0.39),污染等級(jí)為一級(jí),為清潔狀態(tài)。

表4 耕地土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)Table 4 Heavy metal contents of soil samples in the cultivated land (mg/kg)

圖2 尾礦庫(kù)周邊耕地土壤重金屬平均含量Figure 2 Average content of heavy metals in cultivated soil around tailings pond

圖3 耕地土壤Cd 元素含量距離尾礦庫(kù)距離的變化Figure 3 Variation of Cd content in cultivated land soil from the tailings pond

圖4 耕地土壤Cu 元素含量距離尾礦庫(kù)距離的變化Figure 4 Variation of Cu content in cultivated land soil from the tailings pond

圖5 耕地土壤Pb 元素含量距離尾礦庫(kù)距離的變化Figure 5 Variation of Pb content in cultivated land soil from the tailings pond

圖6 耕地土壤Cr 元素含量距離尾礦庫(kù)距離的變化Figure 6 Variation of Cr content in cultivated land soil from the tailings pond

圖7 耕地土壤Zn 元素含量距離尾礦庫(kù)距離的變化Figure 7 Variation of Zn content in cultivated land soil from the tailing pond

圖8 耕地土壤Ni 元素含量距離尾礦庫(kù)距離的變化Figure 8 Variation of Ni content in cultivated land soil from the tailings pond

表5 尾礦庫(kù)周邊耕地土壤重金屬污染評(píng)價(jià)結(jié)果Table 5 The result of the evaluation of heavy metal pollution in cultivated land soil around tailings pond

3 結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)地處秦嶺山區(qū)的陜西省商洛市商州區(qū)4個(gè)尾礦庫(kù)周邊耕地土壤重金屬污染特征的研究,得到以下的主要結(jié)論:

3.1 土壤中Cd、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni 重金屬元素含量變異系數(shù)為中度變異,Cd、Cu 和Pb 平均含量高于陜西省(A層)背景值,Cr、Zn 和Ni 平均含量低于陜西省(A 層)背景值。

3.2 4個(gè)尾礦庫(kù)周邊耕地土壤6 種重金屬的平均含量由高到低的排序?yàn)镻b＞Zn＞Cu＞Ni＞Cr＞Cd。Pb 在南溝尾礦庫(kù)中的含量最高,而Cd 在南溝尾礦庫(kù)和董家溝尾礦庫(kù)中的含量較高,尾礦庫(kù)周邊耕地土壤中Pb 和Cd 的治理應(yīng)當(dāng)是重點(diǎn)。

3.3 研究區(qū)耕地土壤單因子污染指數(shù)最大的為Pb 元素,其值達(dá)到5.49,為重污染,Cd 單因子污染指數(shù)為2.30,為中度污染狀態(tài),Cu 的單因子污染指數(shù)為1.15,為輕度污染,Cr、Ni、Zn 為處于清潔狀態(tài)。土壤重金屬元素的多因子綜合污染指數(shù)均值為2.34,處于中度污染狀態(tài)。