熊偉

（中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司先進(jìn)材料創(chuàng)新研究院，上海 200540）

隨著時(shí)代的進(jìn)步，各式電子類產(chǎn)品市場(chǎng)迅猛發(fā)展，光學(xué)聚酯薄膜因其在高透明性、較強(qiáng)的耐化學(xué)性以及優(yōu)越的機(jī)械性能等方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，在對(duì)光學(xué)性能指標(biāo)要求嚴(yán)格的液晶顯示器、觸摸屏等的反射膜、保護(hù)膜領(lǐng)域運(yùn)用十分廣闊。由此使得作為光學(xué)聚酯薄膜基材的光學(xué)膜專用聚酯切片的市場(chǎng)需求量也不斷上升[1-2]。

但當(dāng)前市場(chǎng)上通用的普通膜級(jí)聚酯切片在各類性能上還存在不少弱點(diǎn)，比如在光澤度、透明度、凝聚粒子等性能方面存在一定的缺陷，導(dǎo)致基于普通膜級(jí)聚酯切片生產(chǎn)的聚酯薄膜產(chǎn)品容易出現(xiàn)色澤偏灰、發(fā)黃、透明度不足等不良現(xiàn)象，大大影響限制了常規(guī)聚酯切片在光學(xué)膜領(lǐng)域的應(yīng)用推廣。此外，為改善后道聚酯薄膜產(chǎn)品的制膜等加工性能[1-2]，在常規(guī)膜級(jí)聚酯切片的生產(chǎn)過程中通常還會(huì)加入一些穩(wěn)定劑，也會(huì)對(duì)聚酯薄膜的透明度等光學(xué)性能產(chǎn)生一定程度的不良影響，制約了常規(guī)膜級(jí)聚酯切片的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。

為克服現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)上的不足，本文旨在研究通過改進(jìn)生產(chǎn)工藝及配方，調(diào)整鈦系催化劑注入位置，添加光學(xué)增白劑等方式，實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品色澤、結(jié)晶性能等參數(shù)的控制，開發(fā)生產(chǎn)出透光性好，性能優(yōu)異的光學(xué)膜專用聚酯切片，以期實(shí)現(xiàn)在原有聚酯裝置上進(jìn)行光學(xué)膜專用聚酯切片的工業(yè)化大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 裝置和原料

某聚酯裝置為依托低溫短流程平推流塔式聚酯技術(shù)建成的年產(chǎn)15 萬噸聚酯切片生產(chǎn)裝置。該裝置以精對(duì)苯二甲酸粉體（PTA）和乙二醇（EG）液體為原料，采用銻系和鈦系復(fù)合型催化劑，通過酯化、預(yù)縮聚和終縮聚三個(gè)主反應(yīng)器的流程生產(chǎn)聚酯切片，產(chǎn)品可用于制膜等領(lǐng)域。

PTA 和EG 等原料均為內(nèi)部互供料。

1.2 切片產(chǎn)品的性能分析

切片的色澤等性能按Q/SPC 1421—2017[3]、GB/ T 14190—2017[4]等相關(guān)規(guī)定進(jìn)行分析測(cè)試，齊聚物的色澤性能按Q/SPC 1421—2017[5]等相關(guān)規(guī)定進(jìn)行分析測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦系催化劑注入位置的影響

將聚酯切片運(yùn)用于光學(xué)薄膜等高標(biāo)準(zhǔn)要求領(lǐng)域，聚酯切片基材需要具備優(yōu)越的透明度、光澤度等。而聚酯切片透明度、光澤度等性能與催化劑的使用狀況息息相關(guān)。

如圖1所示，催化劑的注入位置一般有兩種：前添加（在漿料調(diào)制過程中添加）、后添加（在預(yù)聚釜前的管線中添加）。銻系催化劑為縮聚催化劑，采用后添加方式。而鈦系催化劑因其對(duì)酯化反應(yīng)也具有催化作用，可降低酯化反應(yīng)溫度，降低能耗，故鈦系催化劑原有注入方式通常為前添加。催化劑添加位置的不同，對(duì)產(chǎn)品透明度、光澤度的影響也有所不同。

圖1 添加劑注入位置示意圖Fig.1 Schematic diagram of additive injection location

在光學(xué)膜專用聚酯切片開發(fā)初期中，催化劑體系為銻系和鈦系復(fù)合型催化劑。鈦系催化劑采用前添加，銻系催化劑采用后添加方式注入反應(yīng)系統(tǒng)。在此方式下，聚酯切片的色澤一直難以達(dá)到光學(xué)膜專用切片的要求，具體如表1所示。

表1 鈦系催化劑前添加方式時(shí)產(chǎn)品色澤Tab.1 The influence ofpre addition titanium catalyst on product color

其可能原因?yàn)?，鈦系催化劑在前添加方式下，鈦系催化劑從漿料調(diào)制過程進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，而漿料罐含水量為4%左右。同時(shí)，聚酯合成過程中90%以上的水分在酯化釜產(chǎn)生。鈦系催化劑通過前添加方式進(jìn)入酯化釜，將大大增加鈦系催化劑與水的接觸時(shí)間與機(jī)會(huì)，增強(qiáng)鈦系催化劑發(fā)生醇解反應(yīng)和水解反應(yīng)的程度，有利于在最終聚酯產(chǎn)品中形成消光性的雜質(zhì)二氧化鈦。其可能反應(yīng)機(jī)理如下：

由上述反應(yīng)機(jī)理方程式可知，乙二醇鈦Ti（OCH2CH2O）2生成二氧化鈦TiO2消光性雜質(zhì)的關(guān)鍵反應(yīng)步驟為第（2）步，而且第（2）步化學(xué)反應(yīng)為不可逆。

同時(shí)，鈦系催化劑會(huì)因水解而產(chǎn)生損耗。為保障反應(yīng)催化需求，需補(bǔ)加更多量的鈦系催化劑進(jìn)入反應(yīng)體系內(nèi)，而過量的鈦系催化劑所帶來的不利影響導(dǎo)致副反應(yīng)速率加大，進(jìn)而造成聚酯切片黃色指數(shù)升 高。

因此，改進(jìn)催化劑乙二醇鈦的注入位置，由前添加方式改為后添加方式，將大大減少鈦系催化劑與水接觸的機(jī)會(huì)，有效地控制上述第（2）步水解反應(yīng)的程度及速率，從而可減少鈦系催化劑水解生成二氧化鈦TiO2在聚酯產(chǎn)品中形成的消光性雜質(zhì)，繼而提高產(chǎn)品的透明度、光澤度。

基于以上原因，在光學(xué)膜專用聚酯切片生產(chǎn)過程中，對(duì)鈦系催化劑注入位置進(jìn)行了調(diào)整，調(diào)整后切片色澤如表2所示。

表2 鈦系催化劑后添加時(shí)產(chǎn)品色澤Tab.2 The influence ofpost addition titanium catalyst on product color

表2 表明，鈦系催化劑從前添加方式調(diào)整為后添加方式時(shí)，齊聚物平均L 值從原來的94.07 提高為96.23，聚酯切片平均L 值從原來的62.1 提高為63.63，齊聚物和聚酯切片的B 值也有明顯的降低，表明鈦系催化劑調(diào)整為后添加方式時(shí)，產(chǎn)品色澤更優(yōu)，且符合目標(biāo)值要求。

2.2 聚酯合成工藝的影響

與常規(guī)體系催化劑相比，鈦系催化劑雖然具備催化活性高，并具備提升聚酯切片亮度的優(yōu)點(diǎn)。但鈦系催化劑也存在活性受反應(yīng)條件影響大的缺點(diǎn)。其在催化主反應(yīng)的同時(shí)，也能加速各類副反應(yīng)的進(jìn)行，使得聚酯切片的端羧基含量、二甘醇含量等性能指標(biāo)上升，并易引起聚酯熔體的降解，造成切片制膜時(shí)易破膜，從而降低薄膜的絕緣性能，不利于其在光學(xué)膜等高標(biāo)準(zhǔn)領(lǐng)域的應(yīng)用[7，11-16]。

鈦系催化劑注入位置調(diào)整后，聚酯合成主要工藝參數(shù)需進(jìn)行優(yōu)化以解決切片的端羧基和二甘醇含量上升的問題。聚酯合成主要工藝參數(shù)優(yōu)化對(duì)比狀況如表3所示。

表3 聚酯合成主要工藝參數(shù)狀況Tab.3 The main process parameters of polyester synthesis

鈦系催化劑為后添加時(shí)，減少了鈦系催化劑因發(fā)生水解反應(yīng)而產(chǎn)生的損耗，可在一定程度上降低預(yù)聚反應(yīng)溫度和終聚反應(yīng)溫度。由表3 可知，鈦系催化劑為后添加時(shí)，預(yù)聚溫度、終聚溫度、端羧基含量和二甘醇含量均同比降低。

5* 批次與2* 批次相比，預(yù)聚溫度由（282.2±0.5）℃下降到（281.5±0.5）℃，終聚溫度由（283.7±0.5）℃下降到（282.6±0.5）℃；端羧基含量為27.6 mol/t，二甘醇含量為1.16%，5*批次的端羧基含量和二甘醇含量均顯著低于2*批次。5*批次所對(duì)應(yīng)的工藝參數(shù)作為優(yōu)選工藝參數(shù)。

聚酯切片端羧基含量、二甘醇含量的高低，與聚酯合成過程中副反應(yīng)的激烈程度具有一定的正相關(guān)關(guān)系。而聚酯合成過程中副反應(yīng)的程度與反應(yīng)溫度直接相關(guān)，通常聚酯合成反應(yīng)溫度越高，則副反應(yīng)程度也越劇烈。降低預(yù)聚反應(yīng)溫度和終聚反應(yīng)溫度，可有助于降低聚酯合成反應(yīng)過程熱降解程度，并同步降低切片中端羧基含量和二甘醇含量[7，11-16]，提升聚酯切片的絕緣及制膜性能。

2.3 熒光增白劑的影響

光學(xué)膜專用切片的生產(chǎn)過程中，為進(jìn)一步改善其色澤外觀，可在聚酯生產(chǎn)過程中添加一定含量的熒光增白劑。它的作用是把聚酯制品吸收的不可見紫外線輻射轉(zhuǎn)變成紫藍(lán)色的熒光輻射，再與原有的黃光輻射互為補(bǔ)色成為白光，進(jìn)而提高聚酯產(chǎn)品在日光輻照下的白度、藍(lán)度[13，15，17]。

本文研究了某熒光增白劑（代號(hào)Y）添加方式及濃度對(duì)聚酯切片色澤的影響，結(jié)果如表4 和圖2所示。

表4 熒光增白劑添加方式對(duì)切片色澤的影響Tab.4 The influence of optical whitening agent adding methods on the color of polyester chips

圖2 熒光增白劑濃度對(duì)切片色澤的影響Fig.2 The influence of optical whitening agentconcentration on the color of polyester chips

由表4 可知，在生產(chǎn)過程中添加熒光增白劑，可在一定程度上提升聚酯切片的色澤，增加聚酯切片的L值并降低B值。熒光增白劑的不同添加方式對(duì)效果也有明顯影響，數(shù)據(jù)顯示，在兩種熒光增白劑的添加方式中，后添加方式效果更優(yōu)，前添加方式效果較弱。其可能原因是熒光增白劑為前添加方式時(shí)，熒光增白劑因在高溫反應(yīng)系統(tǒng)中的停留時(shí)間更長(zhǎng)，熒光增白劑中部分物質(zhì)的性能會(huì)發(fā)生一定程度的變化，使得其對(duì)聚酯產(chǎn)品的色澤改善作用有所減弱。因而，在光學(xué)膜專用聚酯切片生產(chǎn)過程中，熒光增白劑采用后添加方式為優(yōu)化的工藝。

圖2 則顯示，在一定范圍內(nèi)，隨著熒光增白劑濃度的提高，切片產(chǎn)品的L值提高，而B值下降，濃度d為優(yōu)選熒光增白劑濃度（因工作需要，熒光增白劑具體名稱及添加量尚不能提供）?？梢姡谏a(chǎn)過程中，通過適當(dāng)添加熒光增白劑的方式可改善聚酯產(chǎn)品色澤。

2.4 切片產(chǎn)品品質(zhì)

在以上優(yōu)化后的生產(chǎn)條件下生產(chǎn)的光學(xué)膜專用聚酯切片與原生產(chǎn)條件下的纖維級(jí)聚酯切片的性能比較如下所示。（優(yōu)化工藝參數(shù)為：鈦系催化劑后添加，銻系催化劑濃度（150±10）mg/kg 產(chǎn)品，鈦系催化劑濃度（1.3±0.2）mg/kg 產(chǎn)品，酯化溫度（254.4±0.5）℃，預(yù)聚溫度（281.5±0.5）℃，終聚溫度（282.6±0.5）℃，總反應(yīng)時(shí)間420 min，熒光增白劑后添加且添加濃度為d）。

（1）切片主要常規(guī)性能指標(biāo)

由表5 可見，制得的光學(xué)膜專用切片在色澤（L值、B值）、端羧基含量和二甘醇含量等方面的性能指標(biāo)均顯著優(yōu)于原纖維級(jí)切片。

表5 切片主要常規(guī)性能指標(biāo)對(duì)比Tab.5 Comparison of main conventional performance indexes of polyester chips

（2）DSC 測(cè)試

對(duì)原纖維級(jí)切片和光學(xué)膜專用切片的結(jié)晶性能進(jìn)行了DSC 測(cè)試對(duì)比，結(jié)果如圖3、表6所示。

圖3 DSC 測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.3 Comparison of DSC test data

測(cè)試條件：初始溫度為30 ℃；升溫速率為10.00 ℃/min。

分析儀器：PerkinElmer DSC4000 差示掃描量熱 儀。

由表6 數(shù)據(jù)可知，光學(xué)膜專用切片Tg 為80.29℃，ΔT過熱為76.14 ℃，均高于纖維級(jí)切片的Tg（79.78 ℃）和ΔT過熱（75.63 ℃），表明光學(xué)膜專用切片在拉伸強(qiáng)度下的結(jié)晶性能優(yōu)于原纖維級(jí)切片。

表6 DSC 測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)比Tab.6 Comparison of DSC test data

（3）分子量測(cè)試

對(duì)原纖維級(jí)切片和光學(xué)膜專用切片的分子量進(jìn)行了測(cè)試對(duì)比，結(jié)果如表7所示。

表7 分子量測(cè)試對(duì)比Tab.7 Comparison of molecular weight test

測(cè)試條件為：

（1）流動(dòng)相：六氟異丙醇（含5 mM 三氟乙酸鈉），流速1 mL/min。

（2）柱溫：40 ℃，采用標(biāo)準(zhǔn)PMMA 樣品校正分子量。

（3）分析儀器：Polymer Char GPC。

由表7 數(shù)據(jù)計(jì)算可知，光學(xué)膜專用切片Pd（分子量分布的離散度）=1.9278，小于纖維級(jí)切片Pd=1.9897。即與纖維級(jí)切片分子量相比，光學(xué)膜專用切片分子量分布優(yōu)于纖維級(jí)切片。

與光學(xué)膜專用切片相比，纖維級(jí)切片的平均分子量Mp較高，而且從Mn、Mw、Mz和Mz+1 的分布狀況進(jìn)行分析，其依次隨次方的增加也快，表明纖維級(jí)切片含有較多的高分子量物質(zhì)，即含有較多凝膠滲透較困難的雜質(zhì)，性能不及光學(xué)膜專用切片。

3 結(jié)論

（1）將鈦系催化劑注入方式由前添加改為后添加，可降低鈦系催化劑水解反應(yīng)和消光性雜質(zhì)的產(chǎn)生，有利于產(chǎn)品L值的提高和B值的下降；

（2）鈦系催化劑采用后添加方式，可適當(dāng)降低預(yù)聚和終聚反應(yīng)溫度，從而降低副反應(yīng)的程度，有利于產(chǎn)品端羧基和二甘醇含量的下降；

（3）在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)采用后添加方式添加光學(xué)增白劑，產(chǎn)品L值提高，B值下降，可改善產(chǎn)品的色澤。

在上述優(yōu)化條件下，開發(fā)生產(chǎn)出的光學(xué)膜專用聚酯切片在色澤（L值、B值）、結(jié)晶性能、分子量分布等各方面的性能均優(yōu)于原有纖維級(jí)聚酯切片，滿足了光學(xué)膜專用切片的性能要求，可實(shí)現(xiàn)在原有裝置上進(jìn)行光學(xué)膜專用聚酯切片的工業(yè)化大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。