王井玉

(天津重型裝備工程研究有限公司，天津300457)

鎳基高溫合金因具有良好的抗氧化、抗腐蝕及斷裂韌性等優(yōu)異性能在航空、核電等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。合金中元素的種類及含量對(duì)材料的性能具有很大的影響，因此要對(duì)每種合金元素的含量進(jìn)行嚴(yán)格控制，否則易在使用過程中析出有害相，損害合金的強(qiáng)度和韌性[1]。砷錫銻鉛等在高溫合金中殘存量極少，但對(duì)合金的性能影響卻很大，當(dāng)含量超出一定范圍時(shí)就會(huì)降低鋼的沖擊韌性和抗拉強(qiáng)度、增加鋼的脆性等[2]。因此要嚴(yán)格控制鋼中這些元素的含量，這不僅給材料冶煉提出了很高要求，也對(duì)化學(xué)分析工作提出了挑戰(zhàn)。準(zhǔn)確測(cè)定雜質(zhì)元素的含量對(duì)于鎳基合金材料研制、生產(chǎn)及實(shí)際應(yīng)用中的質(zhì)量控制具有重要意義。

目前砷錫銻鉛的分析主要有化學(xué)分析法、分光光度法、原子發(fā)射光譜法、氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等[3-5]，這些方法在分析速度、檢出限、靈敏度等方面往往不能滿足檢測(cè)要求。隨著社會(huì)的進(jìn)步及科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，產(chǎn)品對(duì)鎳基高溫合金材料的性能要求不斷提高，材料測(cè)試技術(shù)也不斷得到改進(jìn)。近年來，ICP-MS法因具有多元素同時(shí)快速分析、靈敏度高、檢出限低等特點(diǎn)而被廣泛用于各領(lǐng)域。張楨等[6]利用ICP-MS，采用KED和STD兩種模式對(duì)鎳基高溫合金中10種元素進(jìn)行了測(cè)定。趙琎等[7]利用ICP-MS，采用(1+1)HNO3溶解樣品，對(duì)鎳板中砷錫銻鉛鉍進(jìn)行了測(cè)定。張翠敏等[8]利用ICP-MS，采用HCl+HNO3+H2SO4冒煙的方法對(duì)不銹鋼和高溫合金中砷進(jìn)行了測(cè)定。

本文利用ICP-MS，采用HCl+HNO3+H2SO4冒煙的方法對(duì)樣品進(jìn)行處理，選用STD標(biāo)準(zhǔn)模式對(duì)鎳基高溫合金中砷錫銻鉛進(jìn)行了聯(lián)合測(cè)定，結(jié)果表明方法的準(zhǔn)確度和精密度均很高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及參數(shù)設(shè)置

采用NexION 300D型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，配備玻璃同心霧化器、旋流霧室和石英矩管；CP124S型電子天平；Milli-Q純水機(jī)，EH45A plus型電加熱板。

ICP-MS工作條件：接口為采樣錐(Ni)，孔徑1.1 mm；截取錐(Ni)，孔徑0.88 mm；超級(jí)截取錐(Al)，孔徑1.0 mm；RF功率為1600 W；等離子氣流量為18 L/min；霧化器氣體流量為1 L/min；輔助氣流量為1.2 L/min；冷卻氣流量為6.82 L/min；掃描方式為跳峰；工作模式為STD標(biāo)準(zhǔn)模式；工作氣體為高純氬氣，純度99.999%。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

調(diào)諧溶液為1 ng/ml Setup溶液；鹽酸ρ=1.19 g/ml，硝酸ρ=1.42 g/ml，硫酸ρ=1.84 g/ml，優(yōu)級(jí)純；As、Pb單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，1000 μg/ml，10%HNO3；Sn標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，1000 μg/ml，5%HNO3+1%HF，Sb標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，10%HNO3+2%HF。實(shí)驗(yàn)前采用逐級(jí)稀釋的方式分別制備100 μg/ml、10 μg/ml、1 μg/ml的As、Sn、Sb混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和Pb標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，備用。去離子水18.2 MΩ·cm；實(shí)驗(yàn)中所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值和不確定度(U)見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值和不確定度(單位：μg/g)Table 1 Certified value and uncertainty of reference substances(μg/g)

表2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中加入的各元素含量(單位：ng/ml)Table 2 The content of elements added to the standard working solution(unit: ng/ml)

表3 As、Sn、Sb、Pb主要質(zhì)譜干擾及工作模式Table 3 Main mass spectrum interference and working modes of As,Sn,Sb and Pb

1.3 試料溶液制備方法

稱取0.0500 g試樣于50 ml鋼鐵量瓶中，加入3 ml HCl和1 ml HNO3后放置在電熱板上低溫加熱溶解(200℃以下)，待試樣溶解完畢取下稍冷，加入5 ml(1+3)H2SO4，放置在電加熱板上繼續(xù)加熱，將電熱板溫度調(diào)至240℃左右，待溶液體積蒸發(fā)到5 ml左右時(shí)，將電加熱板溫度調(diào)到280℃以上，繼續(xù)加熱至溶液在瓶口出現(xiàn)回流并冒硫酸煙后取下，稍冷，加入少量去離子水溶解鹽類，若鹽類不易溶解，可放置在電加熱板上加熱片刻取下，待溶液冷卻后，加入去離子水定容，搖勻待測(cè)。隨同試樣做空白試驗(yàn)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

稱取7份GBW01636標(biāo)準(zhǔn)樣品于50 ml鋼鐵量瓶中，按照1.3所述步驟進(jìn)行樣品處理，由于標(biāo)準(zhǔn)溶液Sn和Sb的介質(zhì)中含有HF，并且實(shí)驗(yàn)中使用的是玻璃進(jìn)樣系統(tǒng)和石英矩管，為了避免HF對(duì)系統(tǒng)的影響，處理樣品時(shí)，在冒硫酸煙之前，按照表2所示濃度加入相應(yīng)體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液，之后再進(jìn)行冒煙處理以除去HF。

1.5 測(cè)定

打開ICP-MS，開啟真空，待真空度達(dá)到要求之后，點(diǎn)燃等離子體并穩(wěn)定30 min以上，用調(diào)諧溶液對(duì)儀器進(jìn)行優(yōu)化，待優(yōu)化結(jié)束，按順序依次將校準(zhǔn)空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液、試劑空白及待測(cè)試樣溶液導(dǎo)入等離子體，記錄信號(hào)強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量及定容體積的選擇

在ICP-MS分析中，當(dāng)用外標(biāo)法(標(biāo)準(zhǔn)曲線法)測(cè)定樣品時(shí)，常要求溶液的總?cè)芙夤腆w量(TDS)小于0.2%，稱樣量過大會(huì)使溶液鹽度過大，加大錐的清洗頻率，不利于錐的維護(hù)，若采用分取稀釋的方式降低TDS又會(huì)使操作繁瑣，增加工作強(qiáng)度，不利于批量樣品的檢測(cè)，同時(shí)也可能會(huì)在分取轉(zhuǎn)移過程中帶入不確定因素，影響測(cè)量準(zhǔn)確度；稱樣量過小又會(huì)使稱量準(zhǔn)確度降低。綜合考慮，本文選擇0.1%的鹽度，稱樣0.0500 g，定容體積50 ml。

2.2 同位素及工作模式的選擇

在ICP-MS分析中，通常需要認(rèn)真選擇同位素的元素介于(39K～80Se)之間。通常選擇同位素的標(biāo)準(zhǔn)為：選擇同位素豐度大，干擾物相對(duì)較少的同位素。質(zhì)譜儀通常帶有通用池技術(shù)，提供標(biāo)準(zhǔn)(STD)、碰撞(KED)和反應(yīng)(DRC)三種工作模式，選擇合適的工作模式能夠有效消除干擾，獲得更高的檢測(cè)準(zhǔn)確度。四種元素的常用質(zhì)量數(shù)、常見干擾情況及常用工作模式見表3所示。

從表3可以看到，75As的豐度為100%，因此質(zhì)量數(shù)只能選擇75。Sb和Pb同位素中，豐度占前兩位的均不存在潛在質(zhì)譜干擾，因此選擇豐度較大的同位素，分別是121Sb和208Pb。Sn的同位素118Sn可能會(huì)受到100Mo18O的干擾，因此選擇同位素120Sn進(jìn)行分析。四種元素均可以用STD和DRC模式進(jìn)行測(cè)定，但是在使用DRC模式時(shí)，As使用的是氧化性氣體O2，其他元素使用的是還原性氣體CH4或NH3，反應(yīng)氣體不一致?？紤]實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有條件，本文使用STD標(biāo)準(zhǔn)模式對(duì)四種元素進(jìn)行測(cè)定，只用一種工作氣體氬氣即可。

2.3 樣品制備條件的選擇

本文選用3種樣品制備條件分別對(duì)樣品進(jìn)行處理，考察可行性：

(1)加入5 ml(1+3)HNO3和1 ml HF溶解試樣，實(shí)踐表明，鎳基高溫合金標(biāo)準(zhǔn)樣品可以溶解，但從實(shí)際生產(chǎn)的鋼體中取下的鋼樣有些卻不能溶解，并且通過表3可知，該體系中存在的NiN和FeF會(huì)對(duì)As的測(cè)定產(chǎn)生影響，但是由于61Ni和15N的豐度分別為1.13%和0.37%，產(chǎn)率較低，因此可以忽略NiN帶來的影響，而56Fe和19F的豐度分別為91.75%和100%，56Fe19F帶來的影響卻不容忽視。并且若使用該溶解方法，需要使用耐腐蝕的十字交叉霧化器和霧室，十字交叉霧化器的霧化效率要小于玻璃同心霧化器，綜合考慮，本文不使用該方法。

(2)加入3 ml HCl和1 ml HNO3溶解試樣，實(shí)踐表明，試樣能夠全部溶解，但是由表3可知，HCl的引入會(huì)對(duì)As的測(cè)定產(chǎn)生影響，因此不使用該方法。

(3)加入3 ml HCl和1 ml HNO3溶解試樣，溶解完畢后加入5 ml (1+3)H2SO4，加熱至回流冒煙，除去體系中的HCl和HNO3，消除潛在干擾。

2.4 工作曲線及方法檢出限

對(duì)實(shí)驗(yàn)1.4中制備的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，記錄相應(yīng)濃度對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度，見表4。以加入的各元素含量(ng/ml)為橫坐標(biāo)，凈信號(hào)強(qiáng)度(標(biāo)準(zhǔn)溶液中各元素信號(hào)強(qiáng)度減去未加標(biāo)溶液中各元素的信號(hào)強(qiáng)度)為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線，各元素的工作曲線線性方程及相關(guān)系數(shù)如表5所示，可見曲線線性擬合良好，相關(guān)系數(shù)均在0.999以上。

在1.1所述儀器工作條件下，連續(xù)測(cè)定試劑空白溶液11次，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)，以3SD所對(duì)應(yīng)的濃度值作為方法的檢出限，以10SD所對(duì)應(yīng)的濃度值作為方法的定量限，結(jié)果如表5所示?？梢姼鞣N元素的方法檢出限均低于0.4 ng/ml，定量限除了As為1.13 ng/ml以外，其他元素均在1 ng/ml以下，完全滿足日常檢測(cè)需求。

2.5 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)1.3所述方法對(duì)表1中GBW01637～GBW01640標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行處理并上機(jī)測(cè)定，根據(jù)工作曲線及待測(cè)試樣中待測(cè)元素的凈信號(hào)強(qiáng)度(待測(cè)溶液中各待測(cè)元素的信號(hào)強(qiáng)度減去試樣空白溶液中各元素的信號(hào)強(qiáng)度)查得各待測(cè)元素的含量。0.0500 g樣品溶解完畢定容50 ml后，溶液中每種元素的質(zhì)量濃度(ng/ml)與標(biāo)鋼中每種元素的含量(μg/g)在數(shù)值上是相等的，可以根據(jù)測(cè)定結(jié)果的濃度值(ng/ml)直接換算成相應(yīng)固體中的元素含量(μg/g)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表4 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液各元素信號(hào)強(qiáng)度Table 4 Signal strength of elements in standard working solution

表5 線性方程、相關(guān)系數(shù)、方法檢出限及定量限Table 5 Linear equation, correlation coefficient, method detection limit and quantitative limit

表6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果(單位：μg/g)Table 6 The determination results ofreference substances(μg/g)

從表6可以看到，4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值與認(rèn)定值均高度吻合，測(cè)定值均在不確定度范圍內(nèi)，可見方法的準(zhǔn)確度很高。

2.6 精密度及樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

對(duì)GBW01640樣品連續(xù)測(cè)定11次，記錄每種元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，考察方法精密度。按照表2所示含量，向GBW01640樣品中加入相應(yīng)體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并按照實(shí)驗(yàn)1.3所述方法進(jìn)行樣品處理，處理完畢上機(jī)測(cè)定，并按照公式：加標(biāo)回收率=(加標(biāo)試樣測(cè)定值-試樣測(cè)定值)/加標(biāo)量×100%計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果如表7所示?？梢钥吹礁髟丶訕?biāo)回收率在96%～105%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%，可見方法的可靠性和精密度都很高。

表7 精密度及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 7 Precision and labeled recovery test

3 結(jié)語

建立了標(biāo)準(zhǔn)模式下利用ICP-MS聯(lián)合測(cè)定鎳基高溫合金中砷錫銻鉛的方法，試樣處理方法快速簡(jiǎn)單，方法的準(zhǔn)確度和精密度均很高，適用于批量樣品的檢測(cè)。