郭子洋 錢(qián)永芳 孫永豐

1.大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034；2.遼寧信德化工有限公司，遼寧 遼陽(yáng) 111000

碳納米級(jí)纖維材料在儲(chǔ)能、過(guò)濾和催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，碳纖維成本的降低仍是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。

近年來(lái)，研究人員開(kāi)發(fā)出了多種碳纖維前驅(qū)體材料，如聚丙烯腈(PAN)[1]、可紡瀝青(SP)[2]、木質(zhì)素[3]、聚苯并咪唑(PBI)[4]和黏膠[5]等。其中，SP作為乙烯裂解的副產(chǎn)物，其因成本低、碳化得碳率高而受到研究者的廣泛關(guān)注。

碳纖維前驅(qū)體的紡絲方法有很多，如傳統(tǒng)的濕法[6]、熔融法[7]和靜電紡絲法等[8-9]。其中，靜電紡絲法被認(rèn)為是制備納米級(jí)纖維的一種簡(jiǎn)單而有效的方法[10]。具體為，在高壓靜電場(chǎng)中對(duì)聚合物溶液進(jìn)行拉伸，通過(guò)改變紡絲液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、紡絲電壓、接收距離、噴絲口直徑等參數(shù)，得到高孔隙率、高比表面積的納米級(jí)纖維膜[11-12]，其中的纖維直徑在幾十納米至幾微米[13]。如Sang等[14]使用各向同性SP進(jìn)行靜電紡絲，然后對(duì)所得納米級(jí)纖維膜進(jìn)行預(yù)氧化和碳化，發(fā)現(xiàn)最終的碳納米級(jí)纖維膜的導(dǎo)電性極佳，適合用于各種電極產(chǎn)品中。但由于采用SP制得的纖維的成形性較差，且只能獲得短纖而不是長(zhǎng)絲，因此，如何生產(chǎn)出高產(chǎn)量、低成本且性能穩(wěn)定的碳纖維還有待進(jìn)一步的探索。Bui等[15]的研究表明，PAN在靜電紡絲中具有良好的穩(wěn)定性。曹明義等[16]利用PAN制備出了無(wú)串珠結(jié)構(gòu)的納米纖維膜和纖維直徑小于100 nm的超細(xì)納米纖維膜。Sang等[14]和Stojanovska等[17]還分別使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解SP和PAN制備紡絲液，用于靜電紡絲。

本文將采用不同質(zhì)量比的SP和PAN共混物制備相同質(zhì)量濃度的紡絲液，并采用輥軸接收的方式獲得具有一定取向的納米級(jí)纖維膜作為碳纖維前驅(qū)體，然后進(jìn)行預(yù)氧化和碳化，制備碳納米級(jí)纖維膜，并探討SP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)納米級(jí)纖維形貌的影響，以及預(yù)氧化和碳化工藝對(duì)納米級(jí)纖維膜性能的影響。

1 原料與方法

1.1 原料

SP(塊狀，軟化點(diǎn)260 ℃，遼寧信德化工有限公司)；PAN(Mr為80 000，蘇州惠通旺塑料化工有限公司)；DMF(分析級(jí)，天津科美爾化學(xué)試劑有限公司)。以上原料均未做進(jìn)一步的提純。

1.2 紡絲液的配置

配置紡絲液前，先利用Emax高能球磨儀(德國(guó)萊馳公司)對(duì)塊狀SP進(jìn)行充分研磨，獲得粒徑在1～10 μm的SP粉末。取SP粉末和PAN質(zhì)量比分別為0∶10、1∶9、3∶7 和5∶5的共混物，分別溶于DMF中，再使用RT 10磁力攪拌器(德國(guó)艾卡儀器設(shè)備有限公司)于60 ℃下攪拌12 h，制得質(zhì)量濃度為14 g/L的紡絲液。

1.3 碳納米級(jí)纖維膜的制備

1.3.1 前驅(qū)體納米級(jí)纖維膜的制備

設(shè)置DF-1高壓靜電發(fā)生器(北京EST儀器有限公司)的施加電壓為20 kV，78-9100C型單噴嘴流量泵(美國(guó)科爾帕默儀器有限公司)的推進(jìn)速率為0.5 mL/h，接收裝置的輥軸轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，接收面與噴絲口的距離為15 cm。

本文將通過(guò)靜電紡絲法共制得5種前驅(qū)體納米級(jí)纖維膜。其中，采用SP和PAN質(zhì)量比為0∶10的紡絲液靜電紡，得到的是純PAN納米級(jí)纖維膜，簡(jiǎn)稱(chēng)為NENM；共混物中SP和PAN質(zhì)量比為1∶9、3∶7 和5∶5的紡絲液，靜電紡得到的是SP/PAN納米級(jí)纖維膜，分別簡(jiǎn)稱(chēng)為ENM-1、ENM-3和ENM-5。

1.3.2 預(yù)氧化納米級(jí)纖維膜的制備

在ksl-1200型馬弗爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)中對(duì)前驅(qū)體納米級(jí)纖維膜進(jìn)行預(yù)氧化，制備預(yù)氧化納米級(jí)纖維膜，簡(jiǎn)稱(chēng)PNM。預(yù)氧化工藝為，先以2.0 ℃/min的升溫速率升至250 ℃；再以0.5 ℃/min的升溫速率升溫至280 ℃。其中，在250～280 ℃的升溫區(qū)間中，每升溫6 ℃保溫0.5 h。

1.3.3 碳納米級(jí)纖維膜的制備

將PNM裁剪成規(guī)整的長(zhǎng)方形，在纖維排列方向的兩端使用小的剛玉方舟對(duì)PNM施加一定張力，并置于GSL-1700X型管式爐(合肥科晶材料科技有限公司)中，在N2保護(hù)下以5.0 ℃/min的升溫速率加熱至1 000 ℃并保溫0.5 h，得到碳納米級(jí)纖維膜，簡(jiǎn)稱(chēng)CNM。

1.4 性能表征

1.4.1 表面形貌

采用JSM-7800F型掃描電鏡(日本電子株式會(huì)社)觀察納米級(jí)纖維膜試樣的表面形貌，并使用Image J軟件(美國(guó)國(guó)立衛(wèi)生研究院)測(cè)量納米級(jí)纖維的直徑，每種試樣取60根纖維，通過(guò)計(jì)算得到各納米級(jí)纖維的平均直徑及直徑分布。

1.4.2 質(zhì)量損失率

處理前后納米級(jí)纖維膜試樣的質(zhì)量損失率A(%)的計(jì)算式如式(1)所示。

(1)

式中：m0——試樣處理前的質(zhì)量，g；

m1——試樣處理后的質(zhì)量，g。

1.4.3 纖維取向分析

采用二維快速傅里葉變換(2D-FFT)方法評(píng)估納米級(jí)纖維膜試樣中纖維的取向度[18]。具體為，在SEM圖像上取一個(gè)正方形區(qū)域，利用Image J軟件對(duì)該區(qū)域進(jìn)行分析，得到沿不同方向排列的納米級(jí)纖維根數(shù)的頻率分布圖和頻率統(tǒng)計(jì)圖。

1.4.4 電導(dǎo)率

使用ST2253型數(shù)字式四探針測(cè)試儀(蘇州晶格電子有限公司)對(duì)CNM試樣做電阻率測(cè)試，并換算為電導(dǎo)率。

(2)

σ=1/ρ

(3)

式中：ρ——CNM試樣的電阻率，Ω·cm；

ρ0——CNM試樣電阻率測(cè)量值，Ω·cm；

G(w,l)——CNM試樣厚度修正函數(shù)，其中，w為CNM試樣厚度，μm；l為探針間距，mm；

D(d,l)——CNM試樣形狀修正函數(shù)，其中，d為CNM試樣寬度，mm；l同上；

σ——CNM試樣的電導(dǎo)率，S/cm。

1.4.5 紅外光譜分析

使用Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司)，在4 000～500 cm-1的掃描范圍內(nèi)對(duì)納米級(jí)纖維膜試樣進(jìn)行64次掃描，光譜分辨率為1 cm-1，分析納米級(jí)纖維中基團(tuán)的變化。

1.4.6 微晶結(jié)構(gòu)分析

使用XRD-6100 Lab型X射線衍射儀(日本島津公司)，測(cè)試預(yù)氧化和碳化處理后納米級(jí)纖維結(jié)晶度的變化。使用Jade軟件分析處理，計(jì)算得到納米級(jí)纖維的結(jié)晶度n(%)：

(4)

式中：S1——衍射峰面積；

S2——總散射面積。

1.4.7 元素分析

使用X-Max50型能譜儀(英國(guó)牛津儀器公司)對(duì)CNM試樣進(jìn)行元素分析，并得到各元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 SP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)納米級(jí)纖維形態(tài)的影響

圖1顯示了紡絲液質(zhì)量濃度為14 g/L時(shí)所得NENM、ENM-1、ENM-3和ENM-5試樣的SEM照片及其相應(yīng)的納米級(jí)纖維直徑分布。

從圖1可以看出：隨著共混物中SP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，納米級(jí)纖維平均直徑逐漸減小。這是因?yàn)镾P是多種稠環(huán)芳烴的混合物[19]，其相對(duì)分子質(zhì)量?jī)H在幾百到幾千之間，而PAN的相對(duì)分子質(zhì)量為80 000，故隨著紡絲液中SP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，紡絲液中作為溶質(zhì)的共混物的平均相對(duì)分子質(zhì)量降低，這將導(dǎo)致紡絲液中大分子鏈間的相互纏結(jié)力降低，紡絲液黏度下降，流變性提高，紡絲時(shí)紡絲液更易被高壓電場(chǎng)抽長(zhǎng)拉細(xì)。

圖1 前驅(qū)體納米級(jí)纖維膜的SEM照片及其納米級(jí)纖維的直徑分布

圖1 b)所示ENM-1成絲最為穩(wěn)定。圖1d)所示ENM-5試樣中的納米級(jí)纖維結(jié)構(gòu)雖相對(duì)完整，但纖維直徑分布已變得不均勻，這是因?yàn)轲ざ容^低的紡絲液在受到高壓靜電場(chǎng)作用時(shí)，紡絲液供給不及時(shí)會(huì)導(dǎo)致射流粗細(xì)不均，使所得纖維直徑均勻性整體降低。

2.2 前驅(qū)體納米級(jí)纖維膜的預(yù)氧化

2.3 預(yù)氧化納米級(jí)纖維膜的碳化

對(duì)PNM-1進(jìn)行碳化制得CNM-1。碳化前后納米級(jí)纖維膜試樣的尺寸和質(zhì)量變化情況如表1所示，碳化前后納米級(jí)纖維膜試樣的照片如圖2所示。從表1及圖2可以看出，CNM-1的尺寸和質(zhì)量較PNM-1均有較大程度的下降，其中碳化造成的質(zhì)量損失率為(58.06±3.50)%，明顯高于預(yù)氧化造成的質(zhì)量損失率。這是因?yàn)樘蓟奶幚頊囟仁穷A(yù)氧化的4倍，更多的基團(tuán)在此溫度下發(fā)生分解，PNM-1中納米級(jí)纖維所含C、H、O、N原子在碳化過(guò)程中以HCN、CO2、NH3、N2和H2O等形式流失，而預(yù)氧化處理既有質(zhì)量增加又有質(zhì)量減小的過(guò)程。此外，碳化造成的納米級(jí)纖維膜的質(zhì)量損失率大于尺寸收縮率，故碳納米級(jí)纖維膜中纖維的排列更疏松。

表1 碳化處理前后納米級(jí)纖維膜試樣的尺寸及質(zhì)量變化情況

圖2 碳化前后納米級(jí)纖維膜試樣照片

2.4 納米級(jí)纖維膜的特性

2.4.1 表面形貌

ENM-1、PNM-1和CNM-1的SEM照片及其納米級(jí)纖維的直徑分布如圖3所示，可以看出：

(1)ENM-1經(jīng)預(yù)氧化和碳化后，所得PNM-1和CNM-1中納米級(jí)纖維的平均直徑逐漸減小，從500 nm減小到316 nm，這與納米級(jí)纖維膜在預(yù)氧化和碳化過(guò)程中存在質(zhì)量損失有直接關(guān)系。

(2)圖3b)中，PNM-1中纖維間出現(xiàn)部分黏連，這是由于預(yù)氧化時(shí)初始溫度過(guò)高，大量的反應(yīng)熱不能散發(fā)出去，導(dǎo)致纖維與纖維間接觸面處發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成的；此外，預(yù)氧化溫度達(dá)到了SP的軟化點(diǎn)，使SP熔融并將相互靠近的纖維黏連在一起。

(3)圖3c)中，個(gè)別納米級(jí)纖維在碳化過(guò)程中發(fā)生了斷裂，這與部分納米級(jí)纖維中的大分子發(fā)生了交聯(lián)和環(huán)化，導(dǎo)致纖維收縮和相互糾纏而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力有關(guān)。當(dāng)內(nèi)應(yīng)力超過(guò)其斷裂強(qiáng)力時(shí)，纖維即發(fā)生斷裂。

圖3 ENM-1、PNM-1和CNM-1的SEM照片和纖維直徑分布

2.4.2 纖維取向

因本研究采用的是輥軸接收裝置，故纖維定向排列明顯。為量化纖維的取向程度，對(duì)納米級(jí)纖維膜進(jìn)行了2D-FFT法處理，具體如圖4所示。根據(jù)圖4中的峰高可知，預(yù)氧化前后，ENM-1和PNM-1的取向程度基本一致，但碳化后，所得CNM-1的取向程度有所提高，這與碳化過(guò)程中纖維收縮，同時(shí)納米級(jí)纖維膜兩端因固定而產(chǎn)生張力有關(guān)。此外，纖維膜也發(fā)生了垂直于纖維取向的收縮，這也是纖維取向程度增加的另一個(gè)原因。

騎桶者亦如是。騎桶者打算騎著桶前去借煤，于是桶就飛起來(lái)了，仿佛桶本來(lái)就是飛行物一樣。當(dāng)然，區(qū)別還是有的；至少格里高爾變成甲蟲(chóng)的原因我們不讀完全文根本一無(wú)所知，而騎桶者成為騎桶者卻從一開(kāi)篇就把理由向我們展示了出來(lái)。

圖4 納米纖維膜的2D-FFT法處理

使用四探針?lè)y(cè)試CNM-1的電阻率，計(jì)算得到沿纖維取向方向的CNM-1的電導(dǎo)率為0.792 S/cm，垂直于纖維取向方向的CNM-1的電導(dǎo)率為0.295 S/cm，說(shuō)明取向程度的提升有利于提高CNM-1的定向?qū)щ娦阅堋?/p>

2.4.3 紅外光譜分析

圖5 ENM-1、PNM-1及CNM-1的紅外光譜圖

此外，在預(yù)氧化和碳化的處理過(guò)程中都伴隨著顏色的變化，ENM-1為灰白色，PNM-1為棕褐色，CNM-1為黑色，這都與纖維中PAN大分子的結(jié)構(gòu)和基團(tuán)變化有關(guān)。

2.4.4 納米級(jí)纖維膜的微晶結(jié)構(gòu)分析

在預(yù)氧化和碳化的過(guò)程中，纖維大分子鏈發(fā)生了交聯(lián)、環(huán)化等復(fù)雜反應(yīng)，大分子鏈的規(guī)整性和結(jié)晶度提高。圖6為ENM-1、PNM-1和CNM-1的X射線衍射圖。其中，ENM-1曲線上代表纖維線性結(jié)構(gòu)的衍射峰(2θ為17.0°)在PNM-1和CNM-1曲線上明顯降低[24]；CNM-1曲線上，2θ為26.4°和43.0°處對(duì)應(yīng)石墨的(002)面與(100)面的衍射峰，說(shuō)明CNM-1中已經(jīng)具備一定的石墨結(jié)構(gòu)。

圖6 ENM-1、PNM-1和CNM-1的X射線衍射圖

2.4.5 CNM-1的元素分析

CNM-1的能譜測(cè)試結(jié)果如圖7所示。其中，圖7a)中紅色代表C元素，綠色代表N元素，藍(lán)色代表O元素。

從圖7可以看出，C元素是CNM-1的主要元素；個(gè)別藍(lán)色斑點(diǎn)為CNM-1上的球形結(jié)節(jié)，這是由于碳化過(guò)程中結(jié)節(jié)內(nèi)部反應(yīng)不充分，導(dǎo)致此處O元素較多。

圖7 CNM-1的能譜分層圖像及元素分布

CNM-1碳環(huán)中含有的一定量的N、O元素，可有效增加碳環(huán)上的微孔結(jié)構(gòu)，提高其在電化學(xué)測(cè)試中的載荷量，改進(jìn)電化學(xué)性能。

表2歸納了CNM-1中的元素含量。根據(jù)碳纖維中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)需在90.00%以上的定義，可認(rèn)為本試驗(yàn)最終得到的纖維是碳纖維。

表2 CNM-1中的元素含量

3 結(jié)論

(1)使用SP作為原料與PAN混合，通過(guò)靜電紡絲、預(yù)氧化和碳化，可成功制備出碳納米級(jí)纖維膜，有效降低生產(chǎn)碳纖維用原料成本。

(2)在紡絲液質(zhì)量濃度保持不變的情況下，SP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，則所得納米級(jí)纖維的直徑越小，但纖維直徑分布變得不均勻。

(3)當(dāng)使用輥軸作為接收裝置，且輥軸轉(zhuǎn)速達(dá)到1 000 r/min時(shí)，所得納米級(jí)纖維膜具有明顯的取向性。且隨著預(yù)氧化和碳化的進(jìn)行，納米級(jí)纖維的直徑減小，取向度變得更高。直徑減小與納米級(jí)纖維的質(zhì)量減小有關(guān)，取向度變高與預(yù)加張力有關(guān)。沿纖維取向方向的電導(dǎo)率約為垂直于纖維取向方向的電導(dǎo)率的3倍。

(5)碳化過(guò)程中，除C元素外，其他元素含量均降低，這導(dǎo)致了較大幅度的纖維質(zhì)量損失和納米級(jí)纖維膜的收縮，CNM-1中C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)96.89%。

(6)本文提出了一種高取向度且價(jià)格低廉的碳納米級(jí)纖維膜制備新思路。