肖 域， 王曉輝， 馬淑花， 劉志紅

(1.貴州大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院, 貴州 貴陽(yáng) 550025; 2.中國(guó)科學(xué)院綠色過(guò)程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所, 北京 100190; 3.中國(guó)科學(xué)院綠色過(guò)程制造創(chuàng)新研究院, 北京 100190)

粉煤灰是從煤燃燒后的煙氣中捕收下來(lái)的細(xì)灰，是煤燃燒后的主要產(chǎn)物之一[1].粉煤灰為中國(guó)產(chǎn)生量最大的單一固體廢棄物，年產(chǎn)生量在6億噸左右[2]，目前有效利用率不足70%[3].按不同的燃煤工藝，將粉煤灰分為煤粉爐(PC)粉煤灰和循環(huán)流化床(CFB)粉煤灰[4].隨著中國(guó)建筑材料行業(yè)的快速發(fā)展，粉煤灰作為儲(chǔ)量巨大、成本低廉的原料，已廣泛應(yīng)用于水泥、混凝土、粉煤灰磚以及路面防滑材料等方面[5-6].但是，由于CFB粉煤灰在化學(xué)成分和物相組成上的特殊性，特別是CFB粉煤灰鈣含量較高，嚴(yán)重影響了其在建筑材料領(lǐng)域的應(yīng)用.

袁志方等[7]研究表明：游離CaO的含量一般隨顆粒粒徑減小而增大，50μm以下的細(xì)顆粒富集了大約70%的游離CaO.朱川[8]用逐級(jí)化學(xué)提取法證明了高堿煤中鈣大多以CaCO3與有機(jī)鈣的形式存在.上述研究雖然取得了一些成果，但仍無(wú)法為CFB粉煤灰資源的合理利用提供有效指導(dǎo).本文擬通過(guò)X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡-能譜(SEM-EDS)、激光粒度分析儀及溶液分步提取法等，對(duì)CFB粉煤灰中鈣的賦存狀態(tài)進(jìn)行深入系統(tǒng)地研究，明晰了CFB原煤和粉煤灰中含鈣物相的定量組成和分布規(guī)律，為消除含鈣物相對(duì)CFB粉煤灰在建筑材料中應(yīng)用的影響，實(shí)現(xiàn)CFB粉煤灰資源的大宗利用提供理論依據(jù).

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

CFB原煤和粉煤灰均取自?xún)?nèi)蒙古某電廠，CFB粉煤灰樣品在90℃下烘干24h備用，其化學(xué)組成(1)文中涉及的組成、含量、比值等除特殊說(shuō)明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.見(jiàn)表1.由表1可見(jiàn)，粉煤灰中CaO含量較高，達(dá)到12.91%.為對(duì)比分析，測(cè)得CFB原煤中CaO的含量為0.95%.

表1 CFB粉煤灰的化學(xué)組成

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1測(cè)試方法

用XRD對(duì)CFB原煤和粉煤灰的物相組成進(jìn)行分析，掃描方式為θ～2θ聯(lián)動(dòng)，壓片后進(jìn)行測(cè)試，掃描結(jié)果使用X，Pert HighScore分析軟件進(jìn)行分析.

用SEM-EDS對(duì)CFB原煤和粉煤灰在XRD中未顯見(jiàn)的含鈣物相進(jìn)行分析.首先對(duì)樣品表面進(jìn)行噴金，接著將樣品放置到樣品臺(tái)上，然后抽真空，達(dá)到高壓線后采用背散射法(BSE)進(jìn)行掃描.通過(guò)點(diǎn)、線、面掃描，得到物相元素含量及原子含量占比.

用激光粒度分析儀測(cè)試CFB粉煤灰的粒度分布，根據(jù)樣品特性選擇合適的折射率參數(shù)，測(cè)試時(shí)將適量樣品分散到約800mL水中，超聲使其分散均勻，每個(gè)樣品測(cè)試3次，結(jié)果取平均值.

用電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES)對(duì)CFB原煤和粉煤灰中主要礦物元素的組成進(jìn)行分析.采用堿熔法進(jìn)行熔樣，制備成待測(cè)溶液，進(jìn)樣系統(tǒng)采用三通道蠕動(dòng)泵，每個(gè)樣品測(cè)試3次，結(jié)果取平均值.

1.2.2含鈣物相定量分析方法

為分析CFB粉煤灰中各含鈣物相的含量，根據(jù)不同含鈣物相化學(xué)反應(yīng)特性的差異，采用蔗糖(C12H22O11)溶液浸出CaO，Na2S2O3溶液浸出CaSO4的分步提取法.

CaO與蔗糖反應(yīng)式如下[9]：

(1)

CaSO4與Na2S2O3反應(yīng)式如下：

(2)

CFB粉煤灰中CaO和CaSO4的定量分析步驟為：(1)用電子天平分別稱(chēng)取CFB粉煤灰、蔗糖10.0000、12.0000g，加入至50mL高純水中，配制成漿料；在40℃下振蕩4h，接著將其進(jìn)行液固分離，然后用150mL高純水沖洗濾餅，并將其放入烘箱烘干備用.(2)分別稱(chēng)取Na2S2O3、上一步烘干后的濾餅5.0000、4.4000g，加入至25mL高純水中，配制成漿料；在40℃下振蕩4h，接著將其進(jìn)行液固分離，用150mL高純水沖洗濾餅，并將其放入烘箱烘干備用；(3)用ICP-OES分析上述(1)、(2)步所得濾餅中的鈣含量.

為驗(yàn)證CaO和CaSO4定量分析法的準(zhǔn)確性，開(kāi)展了相同條件下的對(duì)照試驗(yàn).(1)用CaSO4在蔗糖溶液中的浸出試驗(yàn)，以分析其是否會(huì)溶出并對(duì)CaO的分析造成干擾.(2)用鈣長(zhǎng)石在蔗糖溶液及Na2S2O3溶液中的浸出試驗(yàn)，以分析其是否會(huì)溶出并對(duì)CaO及CaSO4的分析造成干擾.同時(shí)，為驗(yàn)證含鈣物相定量結(jié)果是否準(zhǔn)確，對(duì)粉煤灰進(jìn)行水溶鈣(CaO和CaSO4)測(cè)定：稱(chēng)取2.0000g CFB粉煤灰加入至高純水中，液固比150∶1，在40℃下振蕩4h 后將其進(jìn)行液固分離，用ICP-OES對(duì)CaO和CaSO4的總含量進(jìn)行分析測(cè)試，該試驗(yàn)重復(fù)3次，結(jié)果取平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相及賦存狀態(tài)定性分析

采用XRD分析了CFB原煤和粉煤灰的物相組成，其XRD圖譜分別見(jiàn)圖1、2.由圖1可見(jiàn)，CFB原煤的主要物相為石英(SiO2)、高嶺石(Al2Si2O5(OH)4)及一水硬鋁石(AlOOH).由于CaO含量?jī)H為0.95%，因此在CFB原煤的XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)含鈣物相的衍射峰.由圖2可見(jiàn)：CFB粉煤灰中的主要含鈣物相為CaO和CaSO4，可能還含有少量的鈣長(zhǎng)石(CaAl2Si2O8)；主要含鋁物相是莫來(lái)石(mullite)；CFB粉煤灰中還含有少量SiO2.

圖1 CFB原煤的XRD圖譜

圖2 CFB粉煤灰的XRD圖譜

對(duì)CFB原煤進(jìn)行了SEM-EDS分析，結(jié)果見(jiàn)圖3.由圖3可見(jiàn)：Ca與Mg、C、O賦存在一起，且其中Ca和Mg的元素含量和原子含量與白云石(CaMg(CO3)2)中較為接近，由此推斷CFB原煤中鈣可能以白云石的形式存在.

圖3 CFB原煤的SEM-EDS圖譜

白云石在高溫下分解生成CaO，但CFB原煤中鈣含量?jī)H有0.95%，而CFB粉煤灰中鈣含量高達(dá)13.00%，因此大部分CaO都來(lái)源于固硫劑石灰石(CaCO3)的高溫分解.CFB原煤中的高嶺石在高溫下生成偏高嶺石(Al2O3·2SiO2)，CaO與偏高嶺石反應(yīng)生成鈣長(zhǎng)石(CaAl2Si2O8)[10].反應(yīng)過(guò)程[11-15]如下：

(3)

(4)

(5)

循環(huán)流化床燃燒溫度在850℃左右，偏高嶺石在700～900℃左右會(huì)分解生成莫來(lái)石[15]，CaO與偏高嶺石反應(yīng)生成鈣長(zhǎng)石，由于反應(yīng)溫度較高，鈣長(zhǎng)石會(huì)少量熔融，與莫來(lái)石黏附在一起.圖4為CFB粉煤灰的SEM-EDS面掃描圖譜.由圖4可見(jiàn)：鈣長(zhǎng)石主要分布在CFB粉煤灰表面.為進(jìn)一步觀察鈣長(zhǎng)石的賦存狀態(tài)，對(duì)CFB粉煤灰進(jìn)行磁選處理后進(jìn)行點(diǎn)掃描，結(jié)果見(jiàn)圖5.由圖5可見(jiàn)：富鐵物相表面也黏附有鈣長(zhǎng)石.用水溶法對(duì)CFB粉煤灰進(jìn)行處理，脫除CaO及CaSO4，對(duì)水溶脫鈣的CFB粉煤灰進(jìn)行SEM-EDS面掃描并結(jié)合元素含量綜合分析，結(jié)果見(jiàn)圖6.由圖6可見(jiàn)：鈣長(zhǎng)石黏附在莫來(lái)石表面.綜上，CFB粉煤灰中鈣長(zhǎng)石主要黏附在富鐵物相、莫來(lái)石顆粒表面.

圖4 CFB粉煤灰的SEM-EDS面掃描圖譜

圖5 磁選后CFB富鐵粉煤灰的SEM-EDS點(diǎn)掃描圖譜

圖6 水溶脫鈣的CFB粉煤灰SEM-EDS面掃描圖譜

循環(huán)流化床鍋爐為了控制SO2的排放量，通常添加固硫劑石灰石.固硫劑在850～950℃下會(huì)分解生成CaO(見(jiàn)式(3))，CaO與原煤燃燒生成的SO2反應(yīng)會(huì)生成CaSO4[13]，反應(yīng)方程式為：

(6)

為進(jìn)一步探究CaO及CaSO4的賦存狀態(tài)，對(duì)CFB粉煤灰中CaO及CaSO4進(jìn)行SEM-EDS面掃描分析，結(jié)果見(jiàn)圖7.由圖7可見(jiàn)，大部分CaSO4顆粒獨(dú)立成相.進(jìn)一步通過(guò)點(diǎn)掃描(見(jiàn)圖8)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)這些CaSO4附著在CaO表面.

圖7 CFB粉煤灰中CaSO4及CaO的SEM-EDS面掃描圖譜

圖8 CFB粉煤灰中CaSO4及CaO的SEM-EDS點(diǎn)掃描圖譜

2.2 不同含鈣物相的定量分析

根據(jù)對(duì)照試驗(yàn)可知：CaSO4在蔗糖溶液中幾乎不溶出，表明其不會(huì)對(duì)CaO的分析造成顯著影響；鈣長(zhǎng)石在蔗糖溶液、Na2S2O3溶液中的溶出率接近于0，表明其不會(huì)對(duì)CaO及CaSO4的分析造成影響.

CFB粉煤灰及分步提取后濾餅的XRD圖譜見(jiàn)圖9.由圖9可見(jiàn)：第1步蔗糖溶液溶出后，CaO衍射峰消失，CaSO4與鈣長(zhǎng)石衍射峰無(wú)變化；第2步Na2S2O3溶液溶出后，CaSO4衍射峰消失，只留下鈣長(zhǎng)石衍射峰.將各步溶出液進(jìn)行定量分析，得到CFB粉煤灰中的含鈣物相組成為：CaO含量為5.03%，CaSO4含量為2.45%，鈣長(zhǎng)石含量為5.44%.

圖9 CFB粉煤灰及分步提取后濾餅的XRD圖譜

通過(guò)ICP-OES測(cè)得烘干后CFB粉煤灰中CaO和CaSO4的總含量為12.92%，該結(jié)果與上述分步溶出得到的CaO與CaSO4含量之和相吻合，表明該定量分析方法可信.

2.3 不同粒度CFB粉煤灰中鈣的定量分析

為進(jìn)一步分析CFB粉煤灰中鈣的賦存規(guī)律，用粒度儀對(duì)CFB粉煤灰進(jìn)行粒度分析，結(jié)果見(jiàn)圖10.由圖10經(jīng)計(jì)算可知，CFB粉煤灰中，50%體積分?jǐn)?shù)的顆粒粒徑(d)在20.54μm以下，90%體積分?jǐn)?shù)的顆粒粒徑在102.64μm以下.

圖10 CFB粉煤灰粒度分布

將CFB粉煤灰按8個(gè)粒級(jí)進(jìn)行篩分，對(duì)不同粒級(jí)的粉煤灰進(jìn)行化學(xué)組成分析，以表征CFB粉煤灰的化學(xué)組成隨粒徑的變化規(guī)律，結(jié)果見(jiàn)表2、3.由表2可見(jiàn)，58μm以上及45～58μm粒級(jí)粉煤灰在總CFB粉煤灰的含量分別為7.81%和10.76%.由表3可見(jiàn)：隨著粒徑的減小，CaO含量逐漸增大，鐵含量變化趨勢(shì)不明顯，而SiO2與Al2O3含量逐漸降低；當(dāng)粉煤灰粒級(jí)小于38μm時(shí)，CaO含量達(dá)到14.33%，高于CFB粉煤灰中CaO含量(12.91%).由此可見(jiàn)，在38μm 以下粒級(jí)的小顆粒粉煤灰中鈣得到富集.

表2 不同粒級(jí)粉煤灰在CFB粉煤灰中的含量

表3 不同粒級(jí)CFB粉煤灰化學(xué)組成

對(duì)不同粒級(jí)的CFB粉煤灰進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖11所示.由圖11可見(jiàn)：CaO衍射峰只出現(xiàn)在58μm粒級(jí)以下；CaSO4衍射峰出現(xiàn)在74μm粒級(jí)以下；鈣長(zhǎng)石衍射峰出現(xiàn)在100μm粒級(jí)以下；在38μm粒級(jí)以下，CaSO4峰及CaO峰都更為明顯.

結(jié)合圖11和表2分析可知：100μm粒級(jí)以上鈣含量低且增長(zhǎng)緩慢；100μm粒級(jí)以下的CFB粉煤灰中鈣含量開(kāi)始增大，鈣長(zhǎng)石的衍射峰開(kāi)始出現(xiàn)；100μm粒級(jí)以上CFB粉煤灰質(zhì)量較少，且CFB粉煤灰在混凝土及水泥應(yīng)用中，其粒徑一般在45μm以下.

圖11 不同粒級(jí)CFB粉煤灰XRD圖譜

圖12為不同粒級(jí)CFB粉煤灰經(jīng)過(guò)分步提取后殘?jiān)腦RD圖譜.由圖12可見(jiàn)：58μm以上粒級(jí)中，CaSO4峰強(qiáng)度較低；在45～58μm粒級(jí)中，有CaO峰出現(xiàn)，CaSO4峰增強(qiáng)；在45μm以下粒級(jí)中，CaO、CaSO4及鈣長(zhǎng)石峰強(qiáng)度較高；經(jīng)過(guò)分步溶出后，所有粒級(jí)殘?jiān)芯挥锈}長(zhǎng)石存在.

圖12 不同粒級(jí)CFB粉煤灰分步提取后殘?jiān)腦RD圖譜

對(duì)CFB粉煤灰進(jìn)行含鈣物相定量分析，結(jié)果見(jiàn)表4.由表4可見(jiàn)，在58μm以上及45～58μm的粒級(jí)內(nèi)，CFB粉煤灰中的鈣大部分以鈣長(zhǎng)石的形式存在，CaO物相的含量均在1.00%左右.CFB粉煤灰應(yīng)用于水泥及混凝土?xí)r，CaO物相含量要求在1.00%以下，因此，CFB粉煤灰中58μm以上及45～58μm 粒級(jí)部分可在球磨達(dá)到45μm以下后，可直接應(yīng)用于水泥及混凝土中.

表4 CFB粉煤灰含鈣物相定量分析

3 結(jié)論

(1)循環(huán)流化床(CFB)原煤中鈣以白云石形式存在，而CFB粉煤灰中鈣的賦存物相為CaO、CaSO4和鈣長(zhǎng)石.

(2)對(duì)CFB粉煤灰中鈣的3種賦存形式進(jìn)行了定量分析：CFB粉煤灰中CaO含量為5.03%，CaSO4含量為2.45%，鈣長(zhǎng)石含量為5.44%.

(3)CaO和CaSO4大部分存在于CFB粉煤灰顆粒表面，可用大量水洗脫除，鈣長(zhǎng)石黏附在莫來(lái)石及富鐵物相表面，且與莫來(lái)石共生，無(wú)法通過(guò)水洗脫除，其脫除方法還需進(jìn)一步探索.

(4)CFB粉煤灰中鈣主要聚集在小顆粒中，58μm 粒級(jí)以下出現(xiàn)CaO物相的衍射峰，75μm粒級(jí)以下出現(xiàn)CaSO4物相的衍射峰，100μm粒級(jí)以下出現(xiàn)鈣長(zhǎng)石物相的衍射峰，且衍射峰隨粒度減小而增強(qiáng).對(duì)粒度分級(jí)的CFB粉煤灰進(jìn)行鈣定量分析，發(fā)現(xiàn)鈣主要集中在45μm粒級(jí)以下，其中CaO在58μm以上及45～58μm粒級(jí)中的含量均在1.00%左右，可用于水泥及混凝土中.