郝贠洪， 馬思晗， 李 潔， 宣姣羽， 劉艷晨

(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院, 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051; 2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 內(nèi)蒙古自治區(qū)土木工程結(jié)構(gòu)與力學(xué)重點實驗室, 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051; 3.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 內(nèi)蒙古自治區(qū)建筑檢測鑒定與安全評估工程技術(shù)研究中心, 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

內(nèi)蒙古中西部地區(qū)沙漠分布廣泛，是中國北方沙塵暴高活動區(qū)的中心地段[1]和沙塵暴的主要沙源地，沙漠周邊大量的鋼結(jié)構(gòu)設(shè)施如輸電塔、通信塔和橋梁等長期遭受風(fēng)沙沖蝕，表面涂層發(fā)生破壞，最終鋼基體外露并發(fā)生腐蝕，對鋼結(jié)構(gòu)設(shè)施造成安全隱患，嚴(yán)重降低其使用壽命.因此，對提升涂層抗風(fēng)沙沖蝕性能的方法進(jìn)行研究，有助于提升涂層在風(fēng)沙環(huán)境中的防護(hù)能力.聚氨酯(PU)由于其優(yōu)異的性能被廣泛應(yīng)用于各類鋼結(jié)構(gòu)設(shè)施的表面防護(hù)涂層[2-4]，但其固化過程中微孔隙較多，硬度低，導(dǎo)致其抗風(fēng)沙沖蝕破壞性能較差[5-6].因此，為了提升PU涂層在風(fēng)沙環(huán)境中的防護(hù)性能，需對其進(jìn)行改性.

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化物，它作為一種納米材料具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能，此類材料體系也是功能性復(fù)合材料的研究熱點之一[7-8].GO作為填料添加到聚氨酯中不僅可以填補(bǔ)涂層中的微孔隙缺陷，提升涂層的力學(xué)性能，還可以增強(qiáng)涂層的耐腐蝕性[9]、耐磨性[10]等，多方面提升涂層對基體的防護(hù)性能.但GO層與層之間的范德華力較強(qiáng)[11]，容易發(fā)生堆疊和團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致其很難均勻分散在有機(jī)溶劑中[12]，并使涂層出現(xiàn)缺陷點，嚴(yán)重降低其優(yōu)異的力學(xué)性能和抗腐蝕性能.因此需要對GO進(jìn)行改性以增加其在有機(jī)溶劑中的分散性和相容性.使用硅烷偶聯(lián)劑和異氰酸酯等化學(xué)改性劑對GO進(jìn)行改性，可以使改性后的功能化氧化石墨烯(FGO)與基體材料之間形成較好的相互作用，從而有效提升GO的分散性以及復(fù)合材料的性能[13-14].

本研究使用硅烷偶聯(lián)劑對氧化石墨烯進(jìn)行功能化改性處理，制備分散性良好的功能化氧化石墨烯/聚氨酯(FGO/PU)涂層，并對普通PU涂層和FGO/PU涂層分別進(jìn)行力學(xué)性能測試和模擬風(fēng)沙沖蝕試驗，研究并對比其沖蝕破壞機(jī)理和抗風(fēng)沙沖蝕性能，為內(nèi)蒙古中西部地區(qū)鋼結(jié)構(gòu)設(shè)施防護(hù)涂層抗風(fēng)沙沖蝕性能的提升進(jìn)行探索.

1 試驗部分

1.1 風(fēng)沙流參數(shù)特征分析

風(fēng)沙流參數(shù)是涂層沖蝕破壞的主要影響因素，風(fēng)沙流參數(shù)包括沖蝕速度v、沖蝕角度以及下沙率Ms.試驗通過相似理論將實際工況下的風(fēng)沙流參數(shù)轉(zhuǎn)化為模擬試驗所設(shè)置的試驗參數(shù).沙塵質(zhì)量濃度ρ與下沙率Ms、沖蝕面積A(風(fēng)沙流在試樣表面形成的沖蝕區(qū)域的面積)和風(fēng)沙流的沖蝕速度v的關(guān)系為[15]：

(1)

沙塵質(zhì)量濃度ρ的取值參照內(nèi)蒙古氣象局公布的沙塵天氣分類與沙塵質(zhì)量濃度關(guān)系，見表1；沖蝕速度v按照風(fēng)力等級所對應(yīng)的風(fēng)速進(jìn)行設(shè)定；經(jīng)試驗測得距離出風(fēng)口為10cm時沖蝕面積A為一個半徑為4cm的近似圓形.由式(1)可根據(jù)試驗設(shè)定的下沙率Ms計算出試驗?zāi)M的沙塵質(zhì)量濃度ρ，也可由實際工況下測量出的沙塵質(zhì)量濃度ρ計算出實際工況下單位時間內(nèi)的下沙率Ms.

表1 沙塵天氣分類與沙塵質(zhì)量濃度關(guān)系

根據(jù)動能定理可以得出單位時間內(nèi)沙粒子沖擊試樣產(chǎn)生的能量與沖蝕速度和沙塵質(zhì)量(下沙率Ms與時間的乘積)有關(guān)，而在沖蝕速度相同的情況下，則沙塵質(zhì)量濃度相似比即為實際工況與模擬試驗風(fēng)沙沖蝕所產(chǎn)生的能量之比.

根據(jù)內(nèi)蒙古中西部地區(qū)風(fēng)沙環(huán)境特征的數(shù)據(jù)，通過相似性計算可以得出實際工況與模擬試驗的沙塵質(zhì)量濃度相似比為240.6，即試驗沖蝕1min 相當(dāng)于實際沖蝕240.6min所造成的沖蝕損傷.假設(shè)1a里最多發(fā)生10次特強(qiáng)沙塵暴，每次持續(xù)約30min，即1a中特強(qiáng)沙塵暴持續(xù)時間為300min，則模擬風(fēng)沙沖蝕試驗1min等效為鋼結(jié)構(gòu)涂層在實際工況環(huán)境下經(jīng)受0.8a共8次特強(qiáng)沙塵暴的沖蝕破壞.

1.2 試驗材料及儀器

試驗材料：氧化石墨烯粉末，工業(yè)級，碳豐石墨烯科技公司；硅烷偶聯(lián)劑采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，杭州杰西卡化工有限公司；環(huán)氧富鋅底漆，本色漆業(yè)；聚氨酯涂料(PU)，本色漆業(yè)；固化劑采用六亞甲基二異氰酸酯，工業(yè)級，本色漆業(yè)；稀釋劑采用二甲苯，工業(yè)級，本色漆業(yè)；無水乙醇，分析純，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；Q235鋼板，尺寸為80mm×80mm×2mm.

主要試驗儀器：Bruker Tensor-2型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)；Horiba Nano Raman型拉曼光譜儀；D/max2200pc型X射線衍射(XRD)儀；FEI-Qunanta 650型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)；NANO Indenter G200型納米壓痕儀；QTX漆膜柔韌性測定儀；模擬風(fēng)沙環(huán)境侵蝕試驗系統(tǒng)；精密分析天平.

1.3 試樣制備

FGO制備：將2.0g KH550、7.2g乙醇和0.8g 去離子水加入燒瓶并攪拌使其混合，混合后加入0.1g GO粉末攪拌使其分散均勻；將混合溶液置于燒瓶中，在60℃水浴環(huán)境下加熱攪拌6h，使GO與KH550充分反應(yīng)；反應(yīng)完成后將混合物分別用無水乙醇與去離子水各清洗3次以除去未反應(yīng)的KH550，最后干燥24h并研磨制得FGO粉末.

FGO/PU涂層制備(以FGO含量wFGO為0.5%為例)：Q235鋼板經(jīng)400目(砂粒直徑28～20μm)砂紙打磨至無銹，并用無水乙醇清洗表面；稱取0.05g經(jīng)干燥后的FGO粉末與2.0g無水乙醇混合后超聲分散1.5h，將10.0g PU涂料加入混合溶液中攪拌使其混合均勻，之后超聲分散4.5h；分散完畢后加入2.5g稀釋劑與2.5g固化劑并攪拌均勻，制得復(fù)合涂層，記作FGO0.5/PU(其余試件照此編號).根據(jù)GB 50205—2020《鋼結(jié)構(gòu)工程施工質(zhì)量驗收規(guī)范》中的“鋼結(jié)構(gòu)涂裝工程”工藝要求，采用空氣噴涂法噴涂在Q235鋼板表面.噴涂第1次采用環(huán)氧富鋅底漆，后3次采用FGO/PU涂料.每次噴涂厚度約80μm，間隔約24h.涂層總厚約320μm，噴涂完畢后固化干燥一周備用.GO改性及FGO/PU涂層制備原理圖如圖1所示.

圖1 GO改性及FGO/PU涂層制備原理圖

1.4 沖蝕評價方法

涂層進(jìn)行模擬風(fēng)沙沖蝕試驗后，需對涂層的破壞程度進(jìn)行評價分析，采用沖蝕率進(jìn)行評價是目前廣泛采用的一種評價方法[16].沖蝕率是通過測量試件沖蝕前后的質(zhì)量變化(失重量)與沖蝕粒子質(zhì)量的比值來評價其沖蝕損傷程度.

2 測試結(jié)果及分析

2.1 FTIR分析

圖2 KH550和氧化石墨烯改性前后的紅外光譜

2.2 拉曼光譜分析

拉曼光譜可以進(jìn)一步證明GO改性成功，GO與FGO的拉曼光譜見圖3.由圖3可見：GO與FGO的圖譜在1380cm-1處的峰為D峰，1590cm-1處的峰為G峰，這2個峰分別代表GO晶體結(jié)構(gòu)的缺陷和有序結(jié)構(gòu)[19-20].由于改性會在GO表面接枝官能團(tuán)，從而使GO缺陷增多，無序程度增加，D峰與G峰強(qiáng)度的比值(ID/IG)會增大.GO的ID/IG約為1.02，而FGO的ID/IG約為1.18，說明改性使石墨烯表面接枝官能團(tuán)，缺陷增多.這也進(jìn)一步證明了GO改性成功.

圖3 GO與FGO的拉曼光譜

2.3 XRD分析

圖4為GO和FGO的XRD譜圖.由圖4可見，GO在2θ=12.7°處出現(xiàn)1個尖銳的強(qiáng)特征峰，說明GO高度結(jié)晶，晶格結(jié)構(gòu)有序，由布拉格方程可計算出GO層間距d=0.696nm(001晶面).而FGO在2θ=11.8°處出現(xiàn)1個寬而弱的特征衍射峰，且峰值位置左移，層間距d=0.749nm.這表明改性后GO晶格結(jié)構(gòu)的有序性遭到破壞，并且在GO表面接枝的Si—O—Si鍵和增加的官能團(tuán)使層間距增加，這有利于提高FGO的分散性.

圖4 GO和FGO的XRD譜圖

2.4 SEM形貌分析

圖5為PU及FGO/PU涂層的脆斷面SEM形貌.圖5(a)～(c)中右側(cè)較為明亮且粗糙的部分為環(huán)氧富鋅底漆，左側(cè)顏色較暗且平整的部分為PU或FGO/PU涂層.從圖5可以看出，普通PU涂層的斷面較平整均一；當(dāng)FGO含量為0.5%時涂層斷面出現(xiàn)較多褶皺，這是由于氧化石墨烯在褶皺狀態(tài)下比平面伸展?fàn)顟B(tài)下具有更低的能級，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定[21].但斷面很難發(fā)現(xiàn)層疊狀的團(tuán)聚體FGO，可以推斷FGO較好地分散在PU中.當(dāng)FGO含量為2.0%時斷面出現(xiàn)大量層疊狀團(tuán)聚體FGO以及不規(guī)則凸起，這表明FGO含量過多，難以均勻分散在PU中，氧化石墨烯片層間較強(qiáng)的范德華力導(dǎo)致出現(xiàn)較多團(tuán)聚現(xiàn)象.

圖5 PU及FGO/PU涂層的脆斷面SEM形貌

2.5 力學(xué)性能測試結(jié)果及分析

2.5.1硬度測試結(jié)果及分析

PU、FGO0.5/PU及FGO2.0/PU涂層硬度見表2.從表2可以看出，當(dāng)FGO含量為0.5%時涂層的硬度最大，而FGO含量為2.0%時涂層的硬度最小.這是由于FGO本身具有優(yōu)異的力學(xué)性能，且其物理尺寸很小，當(dāng)PU涂層中加入0.5%FGO并均勻分散后，F(xiàn)GO與PU分子鏈間發(fā)生反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，外界應(yīng)力能有效地從基體傳遞到FGO上，

表2 PU、FGO0.5/PU及FGO2.0/PU涂層硬度

且FGO填補(bǔ)了涂層固化造成的微孔隙缺陷[22]，使涂層致密性更高，能更好的抵抗外力作用，因此其硬度增加[23].當(dāng)FGO含量進(jìn)一步增加時，涂層內(nèi)FGO趨于飽和，開始發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚形成的大顆粒會使材料內(nèi)部出現(xiàn)缺陷，受力時FGO/PU涂層在FGO團(tuán)聚體處產(chǎn)生應(yīng)力集中[24]，從而使涂層的力學(xué)性能下降.

2.5.2柔韌性

采用GB/T 1731—1993《漆膜柔韌性測定法》中規(guī)定的方法，用QTX漆膜柔韌性測定儀對噴涂在馬口鐵基體上厚度為320 μm的FGO/PU涂層與普通PU涂層試樣進(jìn)行柔韌性測試.測試結(jié)果為：普通PU涂層、FGO0.5/PU涂層和FGO2.0/PU涂層的柔韌性分別為1.0、0.5、1.0mm.測試結(jié)果表明FGO0.5/PU涂層的柔韌性優(yōu)于普通PU涂層，這可以歸因于加入FGO后填補(bǔ)了涂層內(nèi)的微孔隙缺陷，以及FGO與聚合物基體之間較好的相容性以及相互作用[25]，使涂層受彎及受拉時更不容易發(fā)生破壞.

3 涂層抗沖蝕效果的分析及對比

3.1 試驗結(jié)果及分析

FGO0.5/PU涂層與PU涂層在沖蝕速度v=27m/s，下沙率Ms=30、45g/min時進(jìn)行模擬風(fēng)沙沖蝕試驗，得出沖蝕角度與沖蝕率的關(guān)系，見圖6.由圖6可知，在沖蝕速度為27m/s，下沙率為30、45g/min 時，F(xiàn)GO0.5/PU涂層的沖蝕率明顯小于普通PU涂層；當(dāng)沖蝕速度為27m/s時，F(xiàn)GO0.5/PU涂層與普通PU涂層相比，在下沙率為30g/min 時沖蝕率平均降低53.53%，在下沙率為45g/min時，沖蝕率平均降低46.45%；2種涂層沖蝕率隨沖蝕角度的變化規(guī)律較為一致.

圖6 FGO0.5/PU涂層及PU涂層沖蝕角度和沖蝕率的關(guān)系

下沙率為30、45g/min時，在23、27、31、35m/s的沖蝕速度和30°、45°、60°、75°、90°的沖蝕角度下FGO0.5/PU涂層較普通PU涂層的平均沖蝕率分別降低49.19%和44.40%.這一方面是由于FGO與PU有較好的相互作用，使涂層在硬度提高的同時其柔韌性沒有損失，從而使涂層抗風(fēng)沙沖蝕性能更強(qiáng)，降低了沖蝕率；另一方面，F(xiàn)GO會起到一定的潤滑作用[14]，降低沙粒與涂層接觸時表面的摩擦，減輕了沙粒對涂層的切削破壞，也起到了降低沖蝕率的作用.

3.2 涂層的防護(hù)效果分析對比

當(dāng)涂層被破壞而使較少部分的鋼結(jié)構(gòu)基體暴露在空氣等腐蝕介質(zhì)中時，腐蝕將沿著涂層與基體的界面逐步蔓延到未受腐蝕的區(qū)域，涂層對基體的保護(hù)作用失效.FGO均勻分散于PU涂層中會發(fā)生“阻路效應(yīng)”，可有效阻礙及延長腐蝕介質(zhì)在涂層中的蔓延發(fā)展，從而減緩腐蝕[10].在大量的模擬風(fēng)沙沖蝕試驗中發(fā)現(xiàn)，相同試驗條件下FGO0.5/PU涂層較普通PU涂層多承受約1min風(fēng)沙沖蝕才會破壞至基體，而根據(jù)前文所述采用相似原理計算出模擬風(fēng)沙沖蝕試驗1min相當(dāng)于實際工況環(huán)境下經(jīng)受0.8a特強(qiáng)沙塵暴的沖蝕破壞.綜上所述，F(xiàn)GO含量為0.5%時涂層抗風(fēng)沙沖蝕性能最佳，并且對于涂層的使用壽命、抗風(fēng)沙沖蝕破壞的物理性能以及對于腐蝕蔓延發(fā)展的阻擋能力，F(xiàn)GO/PU涂層都顯著優(yōu)于PU涂層.

4 結(jié)論

(1)采用硅烷偶聯(lián)劑對氧化石墨烯進(jìn)行功能化改性，紅外光譜及拉曼光譜分析結(jié)果表明改性成功，改性后的功能化氧化石墨烯FGO在PU中有良好的分散性和相容性.

(2)加入適量的FGO可以提升PU涂層的力學(xué)性能，但FGO含量過高會發(fā)生團(tuán)聚，反而使涂層力學(xué)性能發(fā)生下降.

(3)當(dāng)模擬風(fēng)沙沖蝕試驗設(shè)置下沙率為30、45g/min時，在不同沖蝕速度和沖蝕角度下FGO0.5/PU涂層的平均沖蝕率較普通PU涂層分別降低49.19%和44.40%，證明加入適量FGO可以顯著提升PU涂層的抗風(fēng)沙沖蝕性能.

(4)FGO含量為0.5%時涂層抗風(fēng)沙沖蝕性能最佳，防護(hù)效果顯著優(yōu)于普通PU涂層，并且經(jīng)過相似理論計算后發(fā)現(xiàn)模擬特強(qiáng)沙塵暴沖蝕后FGO0.5/PU涂層的使用壽命要比普通PU涂層延長至少0.8a.