李 伍，楊文斌，杜仲華

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 資源與地球科學(xué)學(xué)院,江蘇 徐州 221116；2.煤層氣資源與成藏過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國礦業(yè)大學(xué)),江蘇 徐州 221116)

0 引 言

煤作為特殊的化石能源，是有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)的混合體，具有復(fù)雜的物理化學(xué)性質(zhì)。煤的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)一直是研究者所關(guān)注的重點(diǎn)，也是煤巖學(xué)、煤層氣開采、煤氣化、煤浮選等方向的重點(diǎn)研究內(nèi)容。而煤地質(zhì)學(xué)相關(guān)的問題往往都是地球科學(xué)、化學(xué)、物理化學(xué)交叉的交叉學(xué)科的科學(xué)問題，例如煤有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)[1]、煤化學(xué)結(jié)構(gòu)演化[2]、煤中元素賦存特征[3]及煤中礦物研究[4]。這些都為人類更好地了解煤中的奧秘打下基礎(chǔ)，煤攜帶著很多有用的信息，可以反映地質(zhì)歷史時(shí)期煤層氣(瓦斯)的形成過程、煤中共伴生關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)的成礦過程，同時(shí)也可以讓人更為深入的了解煤的形成機(jī)理。泥炭化作用形成的泥炭經(jīng)歷煤化作用形成了不同變質(zhì)程度的煤，褐煤、煙煤、無煙煤，最后經(jīng)歷石墨化作用，形成煤系石墨。伴隨該地質(zhì)過程，會有烴類氣體的產(chǎn)生，形成煤成氣賦存于煤儲層，形成煤層氣藏[5]。有研究表明不同煤級的煤均有一定的生烴能力，隨著熱模擬實(shí)驗(yàn)和煤化學(xué)結(jié)構(gòu)表征技術(shù)的進(jìn)步，研究者開展了煤生烴和結(jié)構(gòu)演化的研究工作，陳金明等[6]基于19個(gè)煤樣對不同煤化程度的煤結(jié)構(gòu)演化和生烴過程關(guān)系進(jìn)行了分析，認(rèn)為不同結(jié)構(gòu)演化階段有著不同的生烴特征。

而煙煤作為分布廣泛的煤類，煙煤同樣具有一定的生烴潛力，前人報(bào)道過煤生成不同產(chǎn)物的特征，熱解產(chǎn)物有不同類型的，碳數(shù)量分布在幾十之間[7]，但是不同升溫速率如何影響煙煤產(chǎn)物還有待進(jìn)一步研究。煤熱解生成烴類的過程務(wù)必會伴隨著煤化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，主要體現(xiàn)在煤官能團(tuán)和芳香結(jié)構(gòu)變化，研究者使用傅里葉紅外光譜對煤結(jié)構(gòu)演化進(jìn)行表征[8-10]，近年來高分辨透射電鏡可以得出芳香片長度、尺寸和方向性[11-12]，王紹清等[13]提出了高分辨率透射電鏡照片識別處理方法，李霞等[14]利用該技術(shù)對不同煤級煤的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，獲得了化學(xué)結(jié)構(gòu)特征。熱解產(chǎn)物變化規(guī)律可以說明紅外光譜和透射電鏡變化的原因，同時(shí)煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)演化特別是小尺度芳香結(jié)構(gòu)的變化將會指示烴類產(chǎn)物的來源[15-16]。有研究表明煙煤熱解過程中，隨著溫度，結(jié)果并不是線性增長的，包括官能團(tuán)含量變化還有芳香結(jié)構(gòu)的變化[17]。這間接指示煤熱解是階段性變化的復(fù)雜過程，煤化作用包括了芳構(gòu)化作用、環(huán)縮合作用和拼疊作用等復(fù)雜地球化學(xué)機(jī)理[18-19]。至于生烴結(jié)構(gòu)演化波動階段式的變化主要原因可能是脂肪鏈斷裂并脫落，然后重組形成大尺寸的芳香片[20-21]。隨著溫度的升高，煤大分子結(jié)構(gòu)中的芳香片的定向性變好，趨于石墨化[22-25]。

基于此，隨著生烴過程的發(fā)生，煤化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。烴類產(chǎn)物的動態(tài)變化和結(jié)構(gòu)的動態(tài)變化存在某種內(nèi)在聯(lián)系。以2種不同升溫速率的金管試驗(yàn)?zāi)M煙煤生烴過程，并對煙煤演化的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行FTIR和HRTEM表征，獲得化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)，分析煙煤生烴化學(xué)結(jié)構(gòu)演化規(guī)律，有利于豐富煤化作用理論。

1 試 驗(yàn)

1.1 樣 品

樣品采集在淮北煤田石臺礦4煤層，二疊系下石盒子組，煤層厚4.65～7.89 m，平均煤厚6.30 m，可采指數(shù)為0.87，可采范圍內(nèi)煤層變異系數(shù)為28.7%，為較穩(wěn)定的中厚煤層，是該礦的主要可采煤層。

1.2 試驗(yàn)方法

1)煤質(zhì)分析。根據(jù)GB/T 212—2008、GB/T 476—2008、GB/T 214—2007、GB/T 215—2003分別進(jìn)行煤的工業(yè)分析測定、元素含量測定和鏡質(zhì)組反射率測定；測試單位為江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計(jì)研究院(中國煤炭地質(zhì)總局檢測中心)。

表1 樣品元素分析及工業(yè)分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples

2)金管試驗(yàn)。在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所高溫高壓黃金管熱模擬裝置中進(jìn)行的，將不同質(zhì)量的樣品裝入定制好的金管中，進(jìn)行封閉處理，裝入高壓反應(yīng)釜中，設(shè)定程序升溫。待到預(yù)定溫度點(diǎn)后取出金管，對其中的烴類產(chǎn)物利用氣相色譜進(jìn)行定量測試。熱解實(shí)驗(yàn)升溫速率分布為2 ℃/h和20 ℃/h。

3)FTIR測試。采用德國布魯克傅里葉變換紅外光譜儀測定，光譜為4 000～400 cm-1，以KBr作為載體，固體樣品粒度為74 μm，樣品質(zhì)量1 mg。波數(shù)精度<0.1 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描128次。

4)HRTEM測試。在中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所完成，F(xiàn)EI F20高分辨透射電鏡儀器，加速電壓：200 kV，電子槍：熱場發(fā)射，TEM分辨率：點(diǎn)分辨率≤0.24 nm，線分辨率=0.102 nm，STEM分辨率：≤0.19 nm，能譜儀分辨率：≤136 eV，STEM放大倍率：150～230 000 000倍。獲得的透射電鏡照片采用美國賓夕法尼亞州立大學(xué)MATHEWS課題組數(shù)據(jù)處理方法[26]。

2 結(jié)果與討論

2.1 生烴特征分析

煙煤熱解生成的產(chǎn)物主要為甲烷、重?zé)N氣(C2-5)、重?zé)N(C6-14)和固態(tài)烴C14+。無機(jī)氣體包括氫氣、二氧化碳、一氧化碳和氮?dú)狻Ｖ攸c(diǎn)討論C1-14輕烴和固態(tài)烴C14+的產(chǎn)量變化規(guī)律。由圖1a知，20 ℃/h升溫速率下，烴類產(chǎn)物隨著熱解溫度的升高，C14+產(chǎn)率開始逐漸增大，到432 ℃時(shí)到達(dá)最大值35 mg/g；而后迅速下降(圖1)。C6-14產(chǎn)率總體相對較低，在432 ℃時(shí)有所增大，當(dāng)溫度到達(dá)480 ℃時(shí)產(chǎn)率值達(dá)到最大值3 mg/g；而后逐漸降低。甲烷和C1-5變化規(guī)律基本一致，說明C1-5主要成分是甲烷，變化規(guī)律受控于甲烷產(chǎn)率的變化。C1-5和甲烷隨著溫度的變化規(guī)律如下：432 ℃之前開始生成產(chǎn)率較低，而后產(chǎn)率值迅速增大，對應(yīng)的主要生成階段為432～550 ℃，之后緩慢增加。2 ℃/h升溫速率產(chǎn)物生成特征呈現(xiàn)相似規(guī)律，不同之處是相同溫度時(shí)，C1-5烴類產(chǎn)率要遠(yuǎn)大于20 ℃/h，C6-14和C14+的產(chǎn)率基本相當(dāng)，這說明烴類產(chǎn)率特別是氣態(tài)烴產(chǎn)率與升溫速率有關(guān)，其原因可能溫度-時(shí)間補(bǔ)償效應(yīng)。從圖1b可知，C1-5和C6-14主要來自于C14+的熱解，后期C1-5部分產(chǎn)率來自于C6-14的裂解反應(yīng)形成。2 ℃/h升溫速率下，C14+產(chǎn)率含量峰值提前到來，在384 ℃出現(xiàn)峰值，且產(chǎn)率低于20 ℃/h，說明慢速升溫有利于煤的充分熱解，直接形成小分子。2 ℃/h升溫速率下的甲烷產(chǎn)率比20 ℃/h要高，說明2 ℃/h序列甲烷產(chǎn)率不光來自C14+和C6-14熱解，同時(shí)還有部分直接來自于煤大分子結(jié)構(gòu)本身的熱解。

圖1 烴類產(chǎn)量隨熱解溫度的變化曲線Fig.1 Curve of hydrocarbon yield versus pyrolysis temperature

2.2 FTIR分析

圖2 傅里葉紅外光譜譜圖特征Fig.2 Characteristics of FTIR

圖3 不同溫度固體殘?jiān)? 800～3 100 cm-1傅里葉紅外光譜分峰擬合Fig.3 Fitting of 2800～3100 cm-1 FTIR peaks of solid residues at different temperatures

CH2/CH3參數(shù)隨著溫度升高總體均呈現(xiàn)增大后減小的趨勢，這預(yù)示該2個(gè)不同的反應(yīng)過程(圖4)。20 ℃/h升溫速率序列，在408 ℃之前，具有增大趨勢，到408 ℃時(shí)達(dá)到4以上；然后隨著溫度增大逐漸減小，當(dāng)溫度到590 ℃該值小于1。2 ℃/h升溫速率序列下359.5 ℃之前迅速增大，逐漸減小，到431.8 ℃時(shí)達(dá)到最小值1.5。432～550 ℃時(shí)，該值基本維持不變，而到高溫階段，600 ℃之后又略有增大。慢速升溫速率和快速升溫很相似，20 ℃/h序列300～600 ℃變化相當(dāng)于2 ℃下的300～430 ℃。

圖4 FTIR結(jié)構(gòu)參數(shù)變化規(guī)律Fig.4 Variation of FTIR structural parameters

2.3 HRTEM分析

對不同溫度點(diǎn)的固體殘?jiān)叻直媛释干潆婄R照片進(jìn)行了芳香條紋的提取和統(tǒng)計(jì)。圖5分別是不同長度芳香的百分比分布特征，可以發(fā)現(xiàn)2種不同升溫速率下芳香條紋長度分布為0～2.5 nm，主峰位于0.25～0.5 nm，基本占到45%以上，最大時(shí)候可以占到80%。0～0.25 nm開始有，生烴中間時(shí)期較少，456 ℃后更少。

圖5 芳香條紋長度分布Fig.5 Distribution of aromatic stripe length

圖6為不同熱解溫度芳香條紋百分比分布，可以發(fā)現(xiàn)，2種不同升溫速率下， 0～0.1 nm芳香結(jié)構(gòu)占比均為最多，在85%以上，大部分可以達(dá)到90%以上。其次是芳香條紋長度為1.0～2.0 nm的芳香條紋，占比0.6%～13%。而長度為2.0～3.0 nm的芳香條紋只有少數(shù)，小于3%，這說明煙煤熱解過程中芳香條紋長度并不是很大，仍然含有一定數(shù)量的脂肪支鏈。整個(gè)熱解過程中，隨著溫度升高，不同尺寸芳香結(jié)構(gòu)變化不一。

圖6 不同熱解溫度芳香條紋百分比分布對比(0～3 nm)Fig.6 Comparison of percentage distribution of aromatic stripes at different pyrolysis temperatures(0～3 nm)

為了更好地理解不同尺寸芳香條紋的變化規(guī)律，將進(jìn)一步細(xì)分小尺寸范圍芳香條紋的百分比(圖7)。0～1.0 nm表現(xiàn)出先降低再升高的周期性變化趨勢，可以分為6個(gè)階段，第1階段的降低主要因?yàn)檫@部分生產(chǎn)了產(chǎn)物，特別是油和重?zé)N，基本是脂肪結(jié)構(gòu)鏈接或者獨(dú)立存在。而后第2階段升高是因?yàn)榇蟪叽绲臄嗔眩?～0.5 nm在20 ℃/h序列下324.8～408 ℃逐漸減小，然后逐漸升高，在503.9 ℃達(dá)到最高，而后逐漸減小。該種波動性變化規(guī)律在前人的研究工作中也經(jīng)常出現(xiàn)，充分說明了芳香結(jié)構(gòu)的相互轉(zhuǎn)化。0～0.5 nm芳香條紋的變化剛好與C14+烴類產(chǎn)物規(guī)律相符合，說明開始熱解形成的C14+來自小尺寸的0～0.5 nm的減小。而后小尺寸增多原因可能是系統(tǒng)提供用于熱解能量增多，不穩(wěn)定的大尺寸結(jié)構(gòu)裂解形成了此類小尺寸，而后這些小尺寸又轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。

圖7 不同熱解溫度芳香條紋百分比分布對比(0～1.5 nm)Fig.7 Comparison of percentage distribution of aromatic stripes at different pyrolysis temperatures(0～1.5 nm)

利用軟件計(jì)算出的芳香骨架結(jié)構(gòu)的參數(shù)可知，煙煤及熱解產(chǎn)物的芳香結(jié)構(gòu)主要包括2×2、3×3、4×4，含有少量的5×5尺寸芳香結(jié)構(gòu)(圖8)。480 ℃固體殘?jiān)猩倭?×6尺寸芳香結(jié)構(gòu)。20 ℃/h序列下，2×2尺寸的占比均在60%以上，最大的可達(dá)93%。隨著溫度升高，324.8 ℃到372 ℃快速減少，這可能與重?zé)N生成過程密切相關(guān)。在480 ℃后存在突然增大的過程，而后又陸續(xù)減小。分析表明2×2尺寸的芳香結(jié)構(gòu)變化規(guī)律主要有2個(gè)方面：①該部分熱解脫落形成重?zé)N，②該部分相互結(jié)合轉(zhuǎn)化成更大尺寸的芳香結(jié)構(gòu)。3×3部分芳香結(jié)構(gòu)含量隨著溫度增大，不斷增多。在480 ℃后有略微下降，這與2×2上升階段剛好對應(yīng)，說明下降的原因可能是形成小尺寸的芳香結(jié)構(gòu)，同時(shí)釋放出小分子量分子，剛好這個(gè)階段對應(yīng)著煤焦化的過程。20 ℃/h序列下，4×4尺寸的芳香結(jié)構(gòu)開始增大，然后保持一定，480 ℃后出現(xiàn)遞減過程，而后又線性增大。2 ℃/h序列下，4×4尺寸開始增大，同樣保持一定，505 ℃后逐漸減小，而后增大。到600 ℃達(dá)到最大值。針對大尺寸芳香結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，總體含量較少，均低于4%，均呈現(xiàn)降低、升高、降低的趨勢。

圖8 不同尺寸芳香結(jié)構(gòu)的分布特征Fig.8 Distribution characteristics of aromatic structures with different sizes

芳香層片的45 ℃百分比參數(shù)統(tǒng)計(jì)顯示隨著溫度升高，20 ℃/h序列和2 ℃/h序列有著相似的特征(圖9)。隨著溫度升高，45 ℃百分比逐漸減小，然后升高，保持在一定的水平，最后急劇增大，45 ℃百分比分布達(dá)66%和78%。說明芳香結(jié)構(gòu)方向性非常好。2個(gè)不同升溫速率下，45 ℃主方向性變化降低、保持和升高的趨勢規(guī)律一致，但2 ℃/h序列下的同一溫度下方向性整體要好于20 ℃/h序列，說明長時(shí)間的加熱有利于定向性好的轉(zhuǎn)變。另外，值得注意的幾個(gè)階段的劃分和升溫速率無關(guān)，只和溫度有關(guān)。

圖9 芳香結(jié)構(gòu)的方向性分布特征Fig.9 Directional distribution of aromatic structure

2.4 生烴與結(jié)構(gòu)演化關(guān)系

采用0～0.5 nm/0.5～1.0 nm表示小尺寸芳香結(jié)構(gòu)的變化特征。通過將比值與C14+含量進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，比值大時(shí)，C14+含量小，比值減小時(shí)，C14+開始緩慢增加，而后迅速增大。說明C14+部分主要來自于小尺寸芳香片的脫落，0～0.5 nm和2×2尺寸的芳香結(jié)構(gòu)在432 ℃前都逐漸降低的，說明該階段煤中主要發(fā)生小尺寸脫落反應(yīng)，形成C14+部分。實(shí)際上，很大部分的2×2尺寸會有部分脂肪鏈結(jié)構(gòu)。第2階段，中間尺寸的相互鏈接，形成大尺寸結(jié)構(gòu)，這中間會形成小分子。同時(shí)C14+分子的熱解成為生成氣體的重要部分。對于煤大分子熱解生成烴類，大分子體系形成后又會再次分解。該過程與方向性的變化和尺寸的階段性變化關(guān)系密切。因此，推測可以采用芳香片的方向性來證明烴類生成過程，一次生烴和二次生烴。開始主要是由于煤大分子體系反應(yīng)生成烴類，因此大分子體系本身的芳香結(jié)構(gòu)變化明顯，導(dǎo)致有序度的變小。中間一段方向性變化不大，原因是煤大分子體系本身變化不大，主要是中間重?zé)N和小分子進(jìn)行二次裂解。最后方向性變好，主要由于熱量用于芳香結(jié)構(gòu)的定向化。特別是該階段，所有烴類產(chǎn)物基本增幅不大，間接說明主體芳香結(jié)構(gòu)發(fā)生聚合作用、芳構(gòu)化作用和定向排列。

溫度對結(jié)構(gòu)的影響較大，隨著溫度升高，結(jié)構(gòu)變化規(guī)律相似，同時(shí)加熱時(shí)間也有影響。升溫速率影響2個(gè)方面:①對于達(dá)到溫度反應(yīng)的部分，升溫速率影響不大，因?yàn)橥饨鐪囟葪l件達(dá)到了，就可以發(fā)生反應(yīng)，此部分只與溫度無關(guān)，和速率有關(guān);②反應(yīng)的程度，該部分是量的變化，溫度高了，量會變大。最重要的是升溫速率慢，開始生成C14+或者重?zé)N氣的起始溫度低，說明慢速升溫能夠很好的積累能量，然后有利于轉(zhuǎn)化。同樣熱解到達(dá)600 ℃，2 ℃/h樣品的烴類產(chǎn)物CH4生產(chǎn)率要大于20 ℃/h。其原因?yàn)楫a(chǎn)物相對變化較小，所以升溫速率對于產(chǎn)物的芳香結(jié)構(gòu)參數(shù)影響不大，特別是長度和芳香結(jié)構(gòu)尺寸。但對于官能團(tuán)的分布，高溫部分時(shí)候，2 ℃/h的CH2/CH3大于20 ℃/h，所以2 ℃序列下，CH2含量大，CH3含量少，該比值符合能量的變化規(guī)律。外界補(bǔ)給的能量大，結(jié)構(gòu)反應(yīng)程度高，剩余的CH3官能團(tuán)少。但A2800-3000 cm-1/A3000-3100 cm-1快速和慢速升溫的分布特征有所差異，2 ℃/h升溫速率的值大，說明快速熱解，可以迅速導(dǎo)致脂肪鏈的脫落。最后，產(chǎn)物的類型和試驗(yàn)條件有關(guān)，更和結(jié)構(gòu)本身有關(guān)系。烴類產(chǎn)物產(chǎn)生的途徑和來源，是值得將來予以關(guān)注討論的部分。例如甲烷的來源、重?zé)N的來源，不同反應(yīng)類型得到產(chǎn)物都有所差異。

3 結(jié) 論

1)C1-5和甲烷隨著溫度升高，產(chǎn)率不斷增大，且在中間溫度區(qū)間急劇增大，C14+先增大后減小，且不同升溫速率，達(dá)到峰值的溫度有所差異。

2)FTIR結(jié)果證明了在生烴過程中，煤中官能團(tuán)不斷發(fā)生變化，對脂肪結(jié)構(gòu)含量和脂肪鏈長度進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，CH2/CH3和A2800-3000 cm-1/A3000-3100 cm-1呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律，但均有降低的趨勢。

3)不同熱解成熟度煤結(jié)構(gòu)中0～0.1 nm芳香結(jié)構(gòu)占比均為最多，0～1.0 nm表現(xiàn)出先降低-升高的周期性變化趨勢。煙煤及熱解產(chǎn)物的芳香結(jié)構(gòu)主要包括2×2、3×3、4×4，含有少量的5×5尺寸芳香結(jié)構(gòu)，45°主方向性變化降低、保持和升高的趨勢規(guī)律。