張 寧，許 云，寧樹正，趙 彥

(1.中國煤炭地質(zhì)總局第一勘探局地質(zhì)勘查院，河北 邯鄲 056001；2. 河北工程大學(xué) 土木工程學(xué)院，河北，邯鄲 056038；3.河北省煤炭資源綜合開發(fā)與利用協(xié)同創(chuàng)新中心，河北 邯鄲 056038；4.中國煤炭地質(zhì)總局，北京 100038)

0 引 言

煤由有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)2個(gè)部分組成，無機(jī)質(zhì)既包括賦存其中的可識(shí)別的礦物，也包括與有機(jī)質(zhì)結(jié)合在一起的金屬離子和陰離子[1]。煤中礦物質(zhì)除了可以指示煤層形成后所經(jīng)歷的各種地質(zhì)作用外，還是有益/害元素的載體[2-4]。更重要的是煤中礦物質(zhì)的特征及其組合形式對(duì)煤炭的加工利用和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。一般而言，煤中礦物質(zhì)的含量與煤的發(fā)熱量成反比，即礦物質(zhì)含量越高，發(fā)熱量越低。除此之外，礦物質(zhì)對(duì)煤的揮發(fā)分產(chǎn)率、燃燒過程以及煤灰組分都有重要的影響。煤在高溫燃燒時(shí)大部分礦物質(zhì)會(huì)轉(zhuǎn)變成灰分，而煤灰的熔融特性及黏-溫特性是判別動(dòng)力用煤和氣化用煤的重要指標(biāo)[5]。在高溫燃燒過程中，賦存在礦物和有機(jī)質(zhì)中的部分Na+、K+、Ca2+等堿金屬和堿土金屬被釋放出來，當(dāng)煤灰中的堿金屬元素含量較高時(shí)，燃煤鍋爐會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的結(jié)渣、沾污性[6]。煤中的礦物質(zhì)對(duì)煤的氣化也有很大影響，在低變質(zhì)程度的煤中堿土金屬和堿金屬元素對(duì)煤的氣化起到積極的作用[7-8]，因此煤中的礦物質(zhì)對(duì)煤炭的加工利用具有重要的影響。

準(zhǔn)噶爾盆地是我國重要的煤炭資源基地，它包括準(zhǔn)北、準(zhǔn)東、準(zhǔn)南3大煤田。其中準(zhǔn)東煤田是中國最大的整裝煤田，截止到2009年已獲得2 136億t的探明儲(chǔ)量[9]，相對(duì)于準(zhǔn)東煤田而言，準(zhǔn)南儲(chǔ)量相對(duì)較少，約為300億t[10]，因此在對(duì)準(zhǔn)東煤田的煤質(zhì)特征及分布規(guī)律、地球化學(xué)特征、煤中礦物特征等方面的研究程度相對(duì)較高[11-13]，而對(duì)準(zhǔn)南煤田的報(bào)道相對(duì)較少，尤其是對(duì)煤中礦物特征方面更少。筆者研究了準(zhǔn)南煤田阜康礦區(qū)侏羅紀(jì)八道灣組煤中的礦物學(xué)特征，其結(jié)果對(duì)煤質(zhì)評(píng)價(jià)和選擇合理的煤加工利用途徑等有重要意義。

1 地質(zhì)背景

阜康礦區(qū)位于準(zhǔn)噶爾盆地南緣，面積約250 km2，呈現(xiàn)南高北低、東高西低的地勢。自晚古生代的二疊紀(jì)至第四紀(jì)，準(zhǔn)噶爾盆地南緣總體經(jīng)歷了4個(gè)演化階段，分別是早二疊世的前陸型海相—?dú)埩艉Ｏ嗯璧?、中—晚二疊世的坳陷型陸相盆地、侏羅紀(jì)—古近紀(jì)的振蕩型陸相盆地以及新近紀(jì)—第四紀(jì)前陸型陸相盆地[14-15]。準(zhǔn)噶爾盆地南緣部分在早中侏羅世處于弱伸展構(gòu)造背景，主要發(fā)育扇三角洲、辮狀河三角洲、湖泊等沉積體系[16-18]。

小黃山煤礦位于阜康東南約18 km，礦區(qū)出露的地層由老到新分別有上古生界石炭系、二疊系，中生界三疊系、侏羅系、白堊系及新生界古近系、新近系和第四系。石炭系下統(tǒng)巴塔瑪依內(nèi)山組是含煤盆地的基底，巖性為安山玢巖，出露于南部的天山山前地帶。受喜馬拉雅運(yùn)動(dòng)的影響，侏羅系在準(zhǔn)噶爾盆地南緣山前地帶廣泛出露，出露地層總體呈條帶狀沿天山山脈分布[19-20]，如圖1所示。區(qū)內(nèi)含煤地層為下侏羅統(tǒng)八道灣組(J1b)、三工河組(J1s)和中侏羅統(tǒng)西山窯組(J2x)。八道灣組巖相建造為以河流一沼澤相為主，巖性為灰白色砂巖、灰色砂質(zhì)頁巖、泥巖夾煤層，含煤44層，煤層總厚98.25 m，平均厚度為2.21 m。小黃山煤礦含可采煤層7層，其中主采煤層為八道灣組的6號(hào)煤層，平均厚度為14.67 m，如圖2所示。

圖1 研究區(qū)及周緣地質(zhì)圖與采樣位置Fig.1 Geoloical sketch map of study and adjacent areas and sampling location

圖2 準(zhǔn)南煤田含煤地層柱狀Fig.2 Stratigraphic column of Sourthern Junggar Basin

2 樣品的采集和分析過程

采集小黃山煤礦八道灣組的6號(hào)煤層11個(gè)煤樣，煤樣編號(hào)從上到下為6-1—6-11。樣品的采集按照GB/T 482—2008《煤層煤樣采取方法》[21]進(jìn)行。

按GB/T 474—2008《煤樣的制備方法》制備樣品，將自然晾干樣品用粉碎機(jī)粉碎至粒徑78 μm和粒徑74 μm[22]。煤中水分按照GB/T 211—2007《煤中全水分的測定方法》[23]測定，煤中灰分、揮發(fā)分按GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》[24]測定，煤中全硫含量按GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》[25]測定。煤的發(fā)熱量按GB/T 213—2008《煤的發(fā)熱量測定方法》[26]測定。

采用日本電子電子探針顯微分析儀JXA8230觀察樣品中礦物，電壓20 kV，電流10 mA。采用EmitechK1050X等離子灰化儀對(duì)樣品進(jìn)行低溫灰化，電源：230 V，50 Hz，灰化功率75 W。樣品的X射線衍射(X-RayDiffraction，XRD)圖譜由RigakuD/MAX-2200PC型衍射儀測得，采用Cu-Kα射線，Ni濾光片；所用光管電壓40 kV，電流20 Ma；2θ測角為3°～70°，步長為4°[27]。采用X射線熒光光譜(XRF，型號(hào)：ARL9800)測定樣品中常量元素，測試條件：銠陽極端窗式X射線光管，真空光路，試樣旋轉(zhuǎn)角2θ為5°～150°，分析電壓和電流分別為30 kV，80 mA。

3 結(jié)果和討論

3.1 工業(yè)分析、全硫分析和發(fā)熱量分析

小黃山6號(hào)煤層樣品的工業(yè)分析、發(fā)熱量、各種形態(tài)硫分分析結(jié)果見表1。6號(hào)煤層煤中含水量較低，平均值為4.72%；煤揮發(fā)分為31.32%～35.91%，均值為33.26%；煤灰分產(chǎn)率為1.6%～4.31%，均值為2.71%；全硫相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.21%～0.42%，均值為0.31%。根據(jù)GB/T15224—2010《煤炭質(zhì)量分級(jí)》[28]，小黃山6號(hào)煤屬中高揮發(fā)、特低灰分、特低硫，特高熱值煤，符合該地區(qū)的陸相沉積環(huán)境特征。

表1 小黃山6號(hào)煤的工業(yè)分析、全硫及形態(tài)硫分析和發(fā)熱量分析Table 1 Proximate,forms of sulfu,and gross calorific value of No. 6 coals from Xiaohuangshan Coal Mine

3.2 煤中的常量元素

小黃山煤礦6號(hào)煤層煤灰中常量元素氧化物含量見表2，其中Na2O相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值達(dá)到10.91%，由于小黃山煤礦6號(hào)煤層灰分產(chǎn)率低(平均值為2.71%)，換算成煤中Na的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.19%，略高于中國煤中Na2O的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.16%)。相對(duì)Na2O相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)而言，煤灰中的K2O的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，平均值為0.71%，根據(jù)MT/T 1074—2008《煤中堿金屬含量分級(jí)》[29]，小黃山6號(hào)煤屬于低堿煤。中國動(dòng)力煤煤灰中氧化鈉相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%[6，30]，因此許多學(xué)者認(rèn)為當(dāng)煤灰中Na2O的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%時(shí)應(yīng)劃分為高鈉煤[31-32]，小黃山煤灰中Na2O的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于2%，若根據(jù)這一標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)屬于高鈉煤。

Na主要以無機(jī)形態(tài)和有機(jī)形態(tài)賦存在煤中，前者主要是以礦物、無機(jī)鹽類和水合離子形式存在，后者主要以羧酸鹽和配位體的形式存在于煤的有機(jī)質(zhì)中[33-34]。小黃山6號(hào)煤中Na2O與灰分的相關(guān)系數(shù)R=-0.88(圖3)，為明顯的負(fù)相關(guān)，這表明煤中含Na的礦物(如片鈉鋁石、鈉長石)并不是煤中Na元素的主要載體。盡管含Na的礦物在風(fēng)化過程中釋放的Na+可被煤中的有機(jī)質(zhì)吸附，然而白向飛等[35]通過對(duì)準(zhǔn)噶爾盆地的準(zhǔn)東煤田600余組鉆孔煤樣進(jìn)行研究表明煤中的Na主要以水溶態(tài)的形式存在于煤中；劉大海等[34]對(duì)新疆的高鈉煤研究也表明煤中的Na主要以水溶性的鈉存在。

圖3 小黃山6號(hào)煤Na2O與灰分的相關(guān)性分析Fig.3 Na2O and ash yield coefficient of No. 6 Xiaohuangshan Coal

由于目前工作未進(jìn)行鈉的賦存形態(tài)相關(guān)試驗(yàn)研究，因此未能確定小黃山煤中Na的賦存形態(tài)，阜康礦區(qū)小黃山煤礦位于準(zhǔn)南煤田的西北部緊鄰準(zhǔn)東煤田，推測煤中的Na可能也是水溶態(tài)形式存在。

白向飛等[35]通過對(duì)準(zhǔn)東的高Na煤研究認(rèn)為準(zhǔn)東煤田煤中的Na主要是地表水在向下滲透過程中將地表土中的Na帶入到煤層中，從而使煤層的頂部Na的含量高，底部Na的含量低。然而小黃山煤礦6號(hào)煤中具有煤層頂部和底部Na的含量高，而中部Na的含量較低的趨勢(表2)，這表明地表水的溶濾作用可能不是煤中Na的唯一來源。宮亞軍[36]認(rèn)為準(zhǔn)格爾盆地阜康礦區(qū)中生界的地層水以超壓的Na2SO4型水為主，且Na2SO4型地層水超高壓通常與煤系烴源巖生烴有關(guān)[37]。阜康地區(qū)煤、石油、天然氣等資源豐富，其中大部分煤礦屬于高瓦斯礦區(qū)，煤層中蘊(yùn)含有豐富的煤層氣資源，煤層氣儲(chǔ)量為2.82×108m3/km2[38-40]，為超高壓Na2SO4型水的形成提供了條件。小黃山煤礦6號(hào)煤變質(zhì)程度低，孔隙率高、吸水性強(qiáng)，地層中超高壓的Na2SO4型水中的鈉可能會(huì)以Na離子的形式分布在煤孔隙中導(dǎo)致煤層底部Na的含量偏高。

表2 小黃山6號(hào)煤煤灰中的常量元素含量Table 2 Contents of major elements(in form of oxide)in coal ashes from Xiaohuangshan Coal Mine (%)

3.3 煤中的礦物

X射線衍射分析表明小黃山6號(hào)煤中的礦物主要由碳酸鹽礦物(片鈉鋁石、白云石、方解石)、硅酸鹽礦物(鈉長石、黏土礦物)和氧化物礦物(石英)組成，如圖4所示。用Siroquant軟件對(duì)礦物含量進(jìn)行半定量分析，其中白云石相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.57%，片鈉鋁石相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.16%，石英相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.26%，鈉長石相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.67%，黏土礦物相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.43%，方解石相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.91%。在電子探針(含能譜)下還觀察到少量的磷灰石和針鐵礦。

3.3.1 硅酸鹽礦物

小黃山6號(hào)煤中的硅酸鹽礦物主要為黏土礦物和鈉長石。X射線衍射檢測顯示煤中的鈉長石相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.67%(圖4)。鈉長石呈現(xiàn)次圓狀分散在煤層中表明鈉長石為同沉積礦物且經(jīng)過長距離的搬運(yùn)沉積在泥炭沼澤中，如圖5a和5b所示。方世虎[41]、張泓[17]通過對(duì)準(zhǔn)南地區(qū)沉積地層的研究認(rèn)為阜康地區(qū)八道灣組沉積時(shí)期盆地南緣受天山物源體系的控制作用較大。礦區(qū)的東部和東南部有石英鈉長斑巖侵入體[42]，煤中的鈉長石可能被水體攜帶進(jìn)入泥碳中沉積形成。高嶺石和伊利石是煤中常見的黏土礦物，其來源可能是長石和云母的風(fēng)化，也有可能來自于火山物質(zhì)的分解[43]。煤中黏土礦物的含量和種類對(duì)煤炭的燃燒利用方面影響較大，同時(shí)也是微量元素富集的重要載體[44-45]。如圖5c和5d所示，充填在細(xì)胞腔中的高嶺石是自生礦物，充填在裂隙中的伊利石為后生礦物。在阜康礦區(qū)八道灣組泥炭形成過程中，沉積物質(zhì)來自于南部的天山物源體系，其中的礦物如長石，石英和云母等可以在風(fēng)化作用中轉(zhuǎn)變?yōu)轲ね恋V物[46-48]。

圖5 電子探針下6號(hào)煤中的礦物Fig.5 Minerals in No.6 coals under SEM-EDX

3.3.2 碳酸鹽礦物

片鈉鋁石主要發(fā)育于富含長石的砂巖中[49-50]，除此之外陸相地層的白云巖、油頁巖、火山灰中也有分布，甚至在海相地層、煤系地層中也有發(fā)現(xiàn)[51-53]。

煤中的片鈉鋁石最早發(fā)現(xiàn)在新南威爾士東部悉尼盆地的二疊紀(jì)—三疊紀(jì)煤系地層中[54]，但對(duì)煤中的片鈉鋁石的報(bào)道很少，研究發(fā)現(xiàn)小黃山6號(hào)煤層的低溫灰中片鈉鋁石(圖4)相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)24.16%，僅次于白云石(45.57%)。地質(zhì)現(xiàn)象和礦物試驗(yàn)研究表明片鈉鋁石形成于高CO2分壓，堿性流體環(huán)境中[55-57]，如發(fā)育在海拉爾盆地烏爾遜凹陷中的片鈉鋁石與CO2含量成正比，CO2含量高則片鈉鋁石含量高，反之亦然[58]。同時(shí)烏爾遜凹陷中含片鈉鋁石的地層水pH為8.2～8.7。研究發(fā)現(xiàn)將CO2注入富含鋁硅酸鹽礦物的地層中時(shí)，CO2會(huì)與這些礦物反應(yīng)形成片鈉鋁石[59]，其原因是鋁硅酸鹽礦物易被片鈉鋁石交代，其中斜長石被片鈉鋁石交代的現(xiàn)象尤為普遍，片鈉鋁石有時(shí)會(huì)選擇性的交代條紋長石中的鈉長石部分[60]，鉀長石和伊利石被片鈉鋁石交代也有所見，其反應(yīng)過程見文獻(xiàn)[59]。代世峰等[61]發(fā)現(xiàn)云南硯山煤層中的片鈉鋁石是透長石礦物在堿性流體熱液環(huán)境下被交代形成，片鈉鋁石對(duì)鋁硅酸鹽礦物的交代實(shí)際上是獲取片鈉鋁石形成所需Na+和Al3+。當(dāng)鈉長石水解時(shí)可釋放出Na+和Al3+，而鉀長石可釋放出Al3+，其他礦物如蒙脫石，云母等鋁硅酸鹽礦物也是Na+和Al3+的來源。研究表明在Na2O—CaO—SiO2—Al2O3—CO2—H2O體系中，當(dāng)鈉長石、蒙脫石和云母所處CO2分壓分別在102.91、105.21、103.17 Pa甚至更低時(shí)這些礦物便可變成為片鈉鋁石[58,62]，出露于南部的天山山前地帶的石炭系下統(tǒng)的中酸性火成巖為片鈉鋁石的形成提供了硅鋁酸鹽類礦物(如前所述的鈉長石)。

阜康地區(qū)煤、石油、天然氣等資源豐富，有機(jī)質(zhì)在煤化過程中釋放的CO、CO2，為片鈉鋁石的形成提供給了條件。八道灣組沉積時(shí)期物源區(qū)為南部的天山區(qū)域[41]，古河流沿巖石裂隙及構(gòu)造破碎帶由高處向低洼處運(yùn)移至泥炭沼澤區(qū)域，在流動(dòng)時(shí)經(jīng)過不同的地質(zhì)單元時(shí)，會(huì)溶解其中的離子使水體化學(xué)成分發(fā)生變化，石炭系的中酸性火山巖(巖性主要為安山質(zhì)火山巖、中酸性凝灰?guī)r)中礦物水解提供了形成片鈉鋁石所需要的Na+和Al3+[42]。因此推測6號(hào)煤中的片鈉鋁石是由流水帶入的Na+和Al3+(或硅酸鹽礦物在水解過程中釋放的Na+和Al3+)在高的CO2分壓下形成。研究區(qū)地表水pH為8.9，地下水pH為7.5～9.0，均屬于弱堿性水[40]，這為片鈉鋁石的保存提供了條件。

方解石、白云石、鐵白云石、菱鐵礦等碳酸鹽礦物通常作為后生礦物充填在煤的裂隙中[43]，主要是由煤化過程中產(chǎn)生的CO和CO2與賦存在煤中的流體反應(yīng)形成。如圖5e和5f所示，白云石和方解石主要充填在裂隙中，為后生礦物。此外，阜康地區(qū)地下水相對(duì)于方解石和白云石接近飽和，方解石和白云石飽和指數(shù)分別為-2.33～1.06 和-4.25～2.00[40]。由于地下水活動(dòng)的影響，碳酸鈣容易沉淀在煤的裂隙和層面，導(dǎo)致煤中的方解石通常呈脈狀分布。

3.3.3 磷酸鹽礦物

磷是煤中的有害元素之一，在煉焦過程中部分磷會(huì)進(jìn)入焦炭中，用焦炭冶煉時(shí)，其中的磷又會(huì)和鐵發(fā)生從而反應(yīng)影響鋼材的質(zhì)量，因此磷含量是煤質(zhì)的重要指標(biāo)之一[63-64]。磷灰石是煤中常見的磷酸鹽礦物，根據(jù)附加陰離子的不同分為氟磷灰石Ca5(PO4)3F、氯磷灰石Ca5(PO4)3Cl、羥磷灰石Ca5(PO4)3(OH)和碳酸鹽磷灰石等[65]，一般意義上的磷灰石指的是氟磷灰石。煤中的磷通常與夾矸共生，或受火山灰影響而成[65-69]。除此之外在泥炭形成時(shí)期有機(jī)物中含磷蛋白質(zhì)的分解可以將磷釋放出來，并在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)條件下形成含磷的礦物沉積在泥炭沼澤中[70]。地質(zhì)資料表明阜康地區(qū)在成煤時(shí)期未受到火山活動(dòng)的影響，如圖5g和5h所示，充填在裂隙中的磷灰石為后生礦物，其形成可能與熱液活動(dòng)或者是有機(jī)物分解過程釋放出的磷再沉淀形成。

3.3.4 氧化物礦物

研究觀察到的氧化物礦物有石英和針鐵礦。石英是煤中最主要的氧化物礦物，針鐵礦在煤中較為少見，雖然XRD圖譜中沒有出現(xiàn)，但在電子探針下見。如圖5i和5j所示，針鐵礦呈網(wǎng)狀充填在煤的裂隙中，表明為后生礦物。煤中的赤鐵礦和結(jié)晶能力弱的鐵氧化物可能來自于煤中的鐵硫化物(如黃鐵礦)暴露在大氣環(huán)境中形成[1]。在礦區(qū)北部處于風(fēng)氧化帶內(nèi)的煤層具有自燃現(xiàn)象，火燒區(qū)在地表多沿煤層露頭呈帶狀東西向展布[71]，小黃山煤礦正處于煤層自然帶上，因此煤中鐵的硫化物極有可能被氧化為赤鐵礦，針鐵礦等氧化物。煤中的石英呈次圓狀分布在煤中，如圖5c和5d所示，表明石英經(jīng)過長距離搬運(yùn)沉積在泥炭中，推測其來源于天山物源區(qū)。

4 結(jié) 論

1)阜康礦區(qū)小黃山煤礦侏羅紀(jì)八道灣組6號(hào)煤屬中高揮發(fā)、特低灰分、特低硫，特高熱值煤；煤灰中Na2O的平均相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.91%，遠(yuǎn)高于中國動(dòng)力煤煤灰中Na2O(1%)的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。煤中的礦物并非Na的主要來源，煤中的Na可部分來自于表土層中的Na，地表水在下滲透過程中將其帶入到煤層中，部分來源于中生代地層中具有超壓的Na2SO4型水。

2)6號(hào)煤的低溫灰中含有較高的片鈉鋁石(相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)24.16%)，這在煤中較少見，此之外鑒定出的礦物還有白云石(45.57%)、石英(12.26%)、鈉長石(7.67%)、方解石(2.91%)，且在電子探針下還發(fā)現(xiàn)了少量的伊利石、磷灰石，針鐵礦等礦物。

3)泥炭在煤化過程中產(chǎn)生的CO和CO2與在泥炭沉積時(shí)期由流水帶入沼澤的硅酸鹽礦物(如鈉長石等)反應(yīng)形成片鈉鋁石，研究區(qū)的堿性地下水為片鈉鋁石的保存提供了條件。白云石和方解石主要充填在煤的裂隙中為后生礦物，為地下水中溶解的礦物質(zhì)沉淀而成；磷灰石作為后生礦物由熱液活動(dòng)或者是有機(jī)物分解過程釋放出的磷在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)條件下再沉淀形成；針鐵礦為煤中鐵的硫化物被氧化形成。