劉星宇，吳甲民，劉玉璽，化帥斌

(1.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料成形與模具技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 4300074;2.增材制造陶瓷材料教育部工程研究中心，武漢 430074)

0 引 言

鈉長(zhǎng)石是一種常見的造巖礦物，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的助熔作用，且鈉長(zhǎng)石價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境友好，是工業(yè)上常用作制造玻璃和陶瓷的重要原料之一[1-2]。近年來人們發(fā)現(xiàn)云南的礦產(chǎn)資源種類和儲(chǔ)量都極其豐富[3]，鈉長(zhǎng)石是其中之一，且容易開采。但是目前當(dāng)?shù)貙?duì)云南鈉長(zhǎng)石的加工方式粗獷，往往只是對(duì)開采來的礦石進(jìn)行簡(jiǎn)單的破碎和過篩，多以原料的形式出售，所以正面臨著產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)單一，產(chǎn)品附加值低的問題。對(duì)鈉長(zhǎng)石進(jìn)行深加工，提高其附加值勢(shì)在必行。

為了提高云南鈉長(zhǎng)石的附加值，可以探索增材制造技術(shù)與云南鈉長(zhǎng)石結(jié)合的新加工方式，打印出具有特殊結(jié)構(gòu)的材料。與模壓成型[4]、注射成型[5]、凝膠注模成型[6]等相比，陶瓷增材制造技術(shù)基于逐層累積的原理，無需模具就可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜幾何形狀陶瓷零件的制作，成形精度高，成本低，可滿足個(gè)性化需求，實(shí)現(xiàn)按需制作[7]。李凱欽[8]以伴生鈉長(zhǎng)石高嶺土為主要原料，采用注漿成型方法制備出高透長(zhǎng)石質(zhì)日用瓷坯體。張優(yōu)[9]以鋁灰、鈉長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石等為原料，采用干壓成型方法制得抗壓強(qiáng)度為5.5 MPa的發(fā)泡建筑陶瓷。以上成型工藝均依賴模具。與傳統(tǒng)方法相比，增材制造技術(shù)具有易制備復(fù)雜可控結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)。

數(shù)字光處理(digital light processing, DLP)技術(shù)是增材制造技術(shù)的一種，DLP技術(shù)的成形原理是利用紫外光選擇性照射成形面上的切片圖像部位，迅速固化圖像處的陶瓷漿料，以面曝光的方式實(shí)現(xiàn)單層固化，層層固化完成陶瓷的快速制造[10]。DLP技術(shù)制備的陶瓷表面精度高，打印速度快，成形質(zhì)量好，因此在眾多陶瓷增材制造技術(shù)中占據(jù)一席之地。目前有很多研究學(xué)者對(duì)利用DLP技術(shù)制備陶瓷進(jìn)行研究和討論，如從原材料的選擇[11]、比例的選配[12-14]、DLP工藝參數(shù)以及脫脂燒結(jié)工藝[15]的優(yōu)化等方面進(jìn)行研究。DLP技術(shù)可以通過控制材料、結(jié)構(gòu)和工藝參數(shù)等對(duì)陶瓷的性能進(jìn)行可控調(diào)控。這些學(xué)者已利用DLP技術(shù)研究各種材料制備高性能陶瓷，但鮮有人研究云南鈉長(zhǎng)石陶瓷的DLP技術(shù)制備。DLP技術(shù)打印制備的陶瓷均一性比傳統(tǒng)工藝好，減少了成分偏析。Yang等[16]采用水泥攪拌機(jī)攪拌，模具成形干燥并燒結(jié)，制備出抗彎強(qiáng)度為34.1 MPa的鈉長(zhǎng)石陶瓷，但是這種方法的均勻性不好，鈉長(zhǎng)石陶瓷內(nèi)部存在許多孔隙。本文采用的DLP技術(shù)使用陶瓷漿料打印，通過分散劑使?jié){料中各成分均勻分布，制備出高品質(zhì)漿料，可以提高陶瓷素坯和陶瓷的均勻性，改善并保障樣品的最終性能。采用DLP技術(shù)制備鈉長(zhǎng)石陶瓷，有助于提高鈉長(zhǎng)石陶瓷致密度，提升鈉長(zhǎng)石陶瓷力學(xué)性能。

本文通過對(duì)DLP技術(shù)制備的鈉長(zhǎng)石陶瓷樣品的微觀形貌、物相、力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)定與分析，探究了DLP技術(shù)制備鈉長(zhǎng)石陶瓷過程中燒結(jié)溫度對(duì)樣品的影響，并基于研究結(jié)果成功制備出結(jié)構(gòu)復(fù)雜的鈉長(zhǎng)石陶瓷。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

陶瓷粉體為云南鈉長(zhǎng)石(臨滄富友礦業(yè)有限責(zé)任公司)，含有少量鈣長(zhǎng)石，其粒徑分布如圖1(a)所示，D50=48.4 μm，鈉長(zhǎng)石粉體粒徑明顯偏大，需要對(duì)粉體進(jìn)行球磨處理以減小粒徑，方便制備DLP工藝中的陶瓷漿料。鈉長(zhǎng)石粉體的微觀形貌如圖2(a)所示，其為不規(guī)則形狀，XRD譜如圖3所示，主要物相為鈉長(zhǎng)石和鈣長(zhǎng)石。光敏樹脂單體選用己二醇二丙烯酸酯(HDDA，成都四城光電有限公司)，分散劑選用41 000(西班牙Lubrizol)，增塑劑選用聚乙二醇-300(PEG-300，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，光引發(fā)劑選用2，4，6(三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(TPO，德國BASF)。

1.2 樣品制備

首先將鈉長(zhǎng)石粉末進(jìn)行球磨，球料比(質(zhì)量比)為2 ∶1，轉(zhuǎn)速為400 r/min，球磨時(shí)長(zhǎng)為6 h，制備適用于DLP成形的鈉長(zhǎng)石粉末。球磨后粉體粒徑如圖1(b)所示，D50=3.5 μm，微觀形貌如圖2(b)所示，呈不規(guī)則形狀。將球磨后得到的鈉長(zhǎng)石粉末、光敏樹脂單體、分散劑、增塑劑和光引發(fā)劑混合均勻并真空攪拌、消泡制備鈉長(zhǎng)石陶瓷漿料，轉(zhuǎn)速為2 800 r/min，時(shí)長(zhǎng)為20 min。試驗(yàn)所用陶瓷漿料的固相含量為40%(體積分?jǐn)?shù))，分散劑含量為鈉長(zhǎng)石陶瓷粉末質(zhì)量的1%，增塑劑含量占光敏樹脂單體質(zhì)量的20%，光引發(fā)劑的含量占光敏樹脂單體質(zhì)量的0.5%。

圖1 云南鈉長(zhǎng)石粉末粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of Yunnan albite powder

圖2 云南鈉長(zhǎng)石粉末的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Yunnan albite powder

圖3 云南鈉長(zhǎng)石粉末的XRD譜Fig.3 XRD pattern of Yunnan albite powder

DLP工藝參數(shù)為：曝光功率12.18 mJ/cm2，曝光時(shí)間3 s，單層層厚0.16 mm。將鈉長(zhǎng)石陶瓷素坯以0.2 ℃/min的速率從室溫升至600 ℃并保溫2 h后進(jìn)行脫脂，再將陶瓷試樣放入中溫爐中進(jìn)行燒結(jié)，以3 ℃/min速率從室溫分別升到1 100、1 125、1 150、1 175 ℃保溫2 h，最后隨爐冷卻，得到不同燒結(jié)溫度下的鈉長(zhǎng)石陶瓷。

打印出尺寸為40 mm×4 mm×4 mm的鈉長(zhǎng)石陶瓷，用于測(cè)試樣品的抗彎性能。依照隱函數(shù)表達(dá)式[17](見式(1))打印出單胞尺寸為8 mm(a=8)，體積分?jǐn)?shù)為50%(t=0)，尺寸為24 mm×24 mm×24 mm的Gyroid極小曲面結(jié)構(gòu)鈉長(zhǎng)石陶瓷，用于制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的云南鈉長(zhǎng)石陶瓷。

(1)

式中：a為單胞尺寸大??；t控制極小曲面所包圍的體積;X,Y,Z為三維空間坐標(biāo)。

1.3 分析和測(cè)試

采用英國馬爾文Mastersizer 3000型激光粒度儀對(duì)云南鈉長(zhǎng)石粉末進(jìn)行粒度檢測(cè)；采用日本島津公司XRD-6100型X射線衍射儀對(duì)云南鈉長(zhǎng)石陶瓷樣品進(jìn)行物相分析，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為5 (°)/min；采用日本電子JSM-7600F型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)云南鈉長(zhǎng)石陶瓷樣品進(jìn)行微觀形貌分析；采用ITW集團(tuán)英斯特朗公司E1000電子動(dòng)靜態(tài)疲勞試驗(yàn)機(jī)測(cè)試云南鈉長(zhǎng)石陶瓷樣品的力學(xué)性能，并利用三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)法測(cè)試樣品的抗彎強(qiáng)度，跨距為24 mm，加載速度為0.5 mm/min，測(cè)試3次取平均值。利用式(2)計(jì)算燒結(jié)鈉長(zhǎng)石陶瓷試樣的收縮率ΔX,Y,Z。

(2)

式中：l1為樣品的目標(biāo)尺寸；l2為陶瓷素坯燒結(jié)后的尺寸。

2 結(jié)果與討論

2.1 DLP技術(shù)制備的鈉長(zhǎng)石陶瓷素坯性能

圖4為DLP技術(shù)制備的鈉長(zhǎng)石陶瓷素坯斷面的微觀形貌。由圖4可知，鈉長(zhǎng)石素坯斷面中沒有明顯孔隙，呈現(xiàn)出致密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，斷面比較平整，陶瓷素坯中的鈉長(zhǎng)石顆粒分布比較均勻。鈉長(zhǎng)石陶瓷漿料的光固化性能好，在DLP技術(shù)打印過程中，光敏樹脂單體受紫外光照射迅速交聯(lián)固化，與鈉長(zhǎng)石顆粒緊密結(jié)合。鈉長(zhǎng)石陶瓷素坯外表呈灰色，側(cè)面無明顯臺(tái)階紋，成形情況良好，適合后續(xù)的脫脂燒結(jié)工藝。測(cè)量結(jié)果表明，鈉長(zhǎng)石陶瓷素坯的抗彎強(qiáng)度為18.30 MPa，具有較好的力學(xué)性能。由于層層打印，陶瓷素坯內(nèi)部鈉長(zhǎng)石粉末分布均勻，良好的固化性能使鈉長(zhǎng)石陶瓷素坯形成致密結(jié)構(gòu)，抗彎強(qiáng)度較高。

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)鈉長(zhǎng)石陶瓷相組成和微觀形貌的影響

圖5為不同燒結(jié)溫度下鈉長(zhǎng)石陶瓷的XRD譜。由圖5可知，燒結(jié)后鈉長(zhǎng)石陶瓷的物相主要為鈉長(zhǎng)石，并伴隨少量鈣長(zhǎng)石。在自然條件下很難有純凈的鈉長(zhǎng)石，鈉長(zhǎng)石與鈣長(zhǎng)石可以形成斜長(zhǎng)石固溶體[18]。與圖3相比，鈉長(zhǎng)石陶瓷在燒結(jié)過程中沒有產(chǎn)生新的物質(zhì)。研究表明，隨著燒結(jié)溫度的升高，鈉長(zhǎng)石陶瓷的物相組成不變，無新相產(chǎn)生。燒結(jié)后鈉長(zhǎng)石的衍射峰強(qiáng)度先上升后降低，鈉長(zhǎng)石陶瓷在燒結(jié)過程中先因晶粒長(zhǎng)大，晶體有序性增強(qiáng)，后因生成的玻璃相增多，衍射峰強(qiáng)度降低。

圖4 DLP技術(shù)制備的鈉長(zhǎng)石陶瓷素坯斷面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM image of cross-sectional of albite ceramics green body prepared by DLP technology

圖5 不同燒結(jié)溫度下鈉長(zhǎng)石陶瓷的XRD譜Fig.5 XRD patterns of albite ceramics at different sintering temperatures

圖6為不同燒結(jié)溫度下鈉長(zhǎng)石陶瓷斷面的SEM照片。由圖6可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，鈉長(zhǎng)石陶瓷的內(nèi)部結(jié)構(gòu)由疏松變得致密。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 100 ℃時(shí)，燒結(jié)后的鈉長(zhǎng)石陶瓷試樣內(nèi)部有大量的孔隙，鈉長(zhǎng)石陶瓷晶粒的尺寸不均勻，存在大量細(xì)小晶粒。這些孔隙是鈉長(zhǎng)石陶瓷素坯中的有機(jī)物在脫脂過程中被排除后留下的空缺造成的，在此時(shí)的燒結(jié)溫度下，鈉長(zhǎng)石陶瓷內(nèi)部傳質(zhì)能力差，留下的空缺并不能被填補(bǔ)。隨著燒結(jié)溫度升高到1 125 ℃，鈉長(zhǎng)石陶瓷試樣內(nèi)部陶瓷晶粒長(zhǎng)大，孔隙數(shù)減少，孔隙尺寸增大，內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得致密，但是仍然存在很多孔隙。當(dāng)燒結(jié)溫度進(jìn)一步升高至1 125～1 150 ℃，鈉長(zhǎng)石陶瓷中細(xì)小晶粒的傳質(zhì)速率顯著提高，不斷填充鈉長(zhǎng)石陶瓷晶粒間的孔隙，陶瓷晶粒迅速長(zhǎng)大，使鈉長(zhǎng)石陶瓷內(nèi)部的孔隙數(shù)量明顯減少，此時(shí)陶瓷試樣體積也由于發(fā)生劇烈變化而變小。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 150 ℃及以上時(shí)，鈉長(zhǎng)石陶瓷試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)已經(jīng)致密化，在1 150和1 175 ℃燒結(jié)的鈉長(zhǎng)石陶瓷斷面微觀形貌中觀察不到明顯孔隙。

圖6 不同燒結(jié)溫度下鈉長(zhǎng)石陶瓷斷面的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of cross-sectional of albite ceramics at different sintering temperatures

2.3 燒結(jié)溫度對(duì)鈉長(zhǎng)石陶瓷收縮率和力學(xué)性能的影響

圖7為不同燒結(jié)溫度對(duì)鈉長(zhǎng)石陶瓷收縮率的影響。由圖7可知，鈉長(zhǎng)石陶瓷試樣垂直于打印方向(X、Y方向)的收縮率基本一致，沿打印方向(Z方向)的收縮率明顯高于X、Y方向的收縮率?；贒LP技術(shù)是將陶瓷漿料一層層面曝光黏結(jié)而成的原理，打印出的坯體層與層之間存在較多孔隙，鈉長(zhǎng)石陶瓷試樣在燒結(jié)后沿Z方向的收縮更大。如圖7所示，鈉長(zhǎng)石陶瓷的收縮率隨燒結(jié)溫度的升高逐漸增大后平穩(wěn)。當(dāng)燒結(jié)溫度從1 100 ℃升高至1 125 ℃時(shí)，鈉長(zhǎng)石陶瓷試樣內(nèi)部留有大量孔隙，此時(shí)晶粒間的傳質(zhì)作用較弱，線收縮率增幅較小。當(dāng)燒結(jié)溫度從1 125 ℃升高至1 150 ℃時(shí)，收縮率明顯增大，從19%上升至35.25%(Z方向)，與陶瓷的微觀組織變化相對(duì)應(yīng)。此時(shí)，鈉長(zhǎng)石陶瓷試樣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，傳質(zhì)作用增強(qiáng)，物質(zhì)的擴(kuò)散速率增大，填充了孔隙，孔隙率大幅度減小，鈉長(zhǎng)石陶瓷試樣的體積隨之明顯收縮。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 175 ℃時(shí)，鈉長(zhǎng)石陶瓷試樣已經(jīng)致密化，燒結(jié)時(shí)基本沒有孔隙需要填充，陶瓷晶粒仍不斷生長(zhǎng)，鈉長(zhǎng)石陶瓷試樣的收縮率不再增大。

圖7 不同燒結(jié)溫度對(duì)鈉長(zhǎng)石陶瓷收縮率的影響Fig.7 Effects of different sintering temperatures on shrinkage of albite ceramics

圖8 不同燒結(jié)溫度對(duì)鈉長(zhǎng)石陶瓷抗彎強(qiáng)度的影響Fig.8 Effects of different sintering temperatures on bending strength of albite ceramics

圖8為不同燒結(jié)溫度對(duì)鈉長(zhǎng)石陶瓷抗彎強(qiáng)度的影響。由圖8可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，鈉長(zhǎng)石陶瓷的抗彎強(qiáng)度從11.58 MPa不斷增大至110.33 MPa。隨著燒結(jié)溫度的升高，鈉長(zhǎng)石陶瓷內(nèi)部的傳質(zhì)過程進(jìn)行的更加充分，樣品整體的孔隙率減小，致密化程度增大。同時(shí)鈉長(zhǎng)石陶瓷晶粒的結(jié)合強(qiáng)度增大，晶粒的生長(zhǎng)更加充分。因此，鈉長(zhǎng)石陶瓷的抗彎強(qiáng)度增大，力學(xué)性能增強(qiáng)。由圖6和圖8可知：在1 150和1 175 ℃燒結(jié)后樣品的收縮率和彎曲強(qiáng)度差別不大，表明鈉長(zhǎng)石陶瓷已經(jīng)燒結(jié)致密，且已基本燒結(jié)完全；燒結(jié)溫度為1 150 ℃時(shí)，鈉長(zhǎng)石陶瓷抗彎強(qiáng)度為98.69 MPa。

圖9為鈉長(zhǎng)石陶瓷設(shè)計(jì)模型及采用DLP技術(shù)制備的鈉長(zhǎng)石陶瓷樣件。在1 150 ℃燒結(jié)溫度下，鈉長(zhǎng)石陶瓷微觀形貌致密，且樣品始終保持極小曲面結(jié)構(gòu)，成形完整，表面光潔，以及無開裂缺陷等。極小曲面作為多孔復(fù)雜結(jié)構(gòu)之一，具有完全連續(xù)的曲面結(jié)構(gòu)，但傳統(tǒng)加工手段難以成形。具有極小曲面結(jié)構(gòu)的鈉長(zhǎng)石陶瓷樣件的成功制備表明采用DLP技術(shù)可制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的鈉長(zhǎng)石陶瓷，并為探索云南鈉長(zhǎng)石陶瓷的輕質(zhì)高強(qiáng)等功能打下基礎(chǔ)。

圖9 鈉長(zhǎng)石陶瓷設(shè)計(jì)模型及采用DLP技術(shù)制備的鈉長(zhǎng)石陶瓷樣件Fig.9 Design model of albite ceramics and albite ceramic samples prepared by DLP technology

3 結(jié) 論

1)DLP技術(shù)制備的云南鈉長(zhǎng)石陶瓷成形效果良好。在曝光功率為12.18 mJ/cm2，曝光時(shí)間為3 s，單層層厚為0.16 mm的打印工藝下，制備了抗彎強(qiáng)度為18.30 MPa的鈉長(zhǎng)石陶瓷素坯。

2)燒結(jié)溫度對(duì)云南鈉長(zhǎng)石陶瓷性能的影響非常明顯。隨著燒結(jié)溫度的升高，鈉長(zhǎng)石陶瓷試樣的微觀形貌越來越致密，抗彎強(qiáng)度越來越大，當(dāng)燒結(jié)溫度從1 125 ℃升高到1 150 ℃時(shí)，鈉長(zhǎng)石陶瓷試樣的內(nèi)部傳質(zhì)作用增強(qiáng)，微觀結(jié)構(gòu)致密化程度增強(qiáng)，其收縮率、抗彎強(qiáng)度均顯著增大。

3)當(dāng)燒結(jié)溫度為1 150 ℃時(shí)，云南鈉長(zhǎng)石陶瓷試樣能獲得良好的成形效果和力學(xué)性能，抗彎強(qiáng)度為98.69 MPa。并在此燒結(jié)條件下，成功制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的鈉長(zhǎng)石陶瓷。