史揚帆，潘 勇，高 揚，遲蓬濤，陳思安

(1.國防科技大學空天科學學院新型陶瓷纖維及其復合材料重點實驗室，長沙 410073； 2.中國運載火箭技術研究院空間物理重點實驗室，北京 100076)

0 引 言

超高溫陶瓷(ultra-high temperature ceramics, UHTCs)是指熔點在3 000 ℃以上的難熔金屬碳化物、硼化物、氮化物和氧化物，如ZrC、ZrB2、HfC、HfB2、TaN、HfN等。超高溫陶瓷具有優(yōu)異的耐高溫性能、抗氧化燒蝕性能，但也有陶瓷固有的致命缺點——脆性。陶瓷的斷裂韌性低導致抗熱震性能差，在快速升降溫過程中容易發(fā)生破壞[1-2]。連續(xù)碳纖維增強超高溫陶瓷基復合材料(Cf/ultra-high temperature ceramics， Cf/UHTCs)可以解決本體陶瓷抗熱震性能差的問題，有望應用于高速飛行器的鼻錐、機翼前緣和發(fā)動機喉襯等部位，是目前耐高溫材料領域的研究熱點[3]。

超高溫陶瓷基復合材料的制備工藝主要有漿料法(slurry impregnation， SI)、先驅浸漬裂解法(precursor impregnation pyrolysis， PIP)、金屬反應熔融浸滲法(reactive melt infiltration， RMI)和化學氣相滲透法(chemical vapor infiltration， CVI)等，關于這些工藝的原理已經有大量的詳細報道[4-5]。各制備工藝都有各自的優(yōu)缺點，制備出的Cf/UHTCs的性能也有很大的差異，如：PIP對纖維損害小，但是目前由于先驅體的限制，制備得到的超高溫陶瓷基復合材料致密性不夠；RMI制備的Cf/UHTCs致密性較好，但對纖維的損害較大，制備大尺寸復雜構件存在困難；SI與CVI經常作為輔助工藝來提高Cf/UHTCs的性能。也有部分研究人員結合不同方法，取長補短，制備出性能較好的復合材料。如Kütemeyer等[6]和Jiang等[7]都采用RMI與PIP結合的方式，制備了性能優(yōu)異的Cf/ZrB2和Cf/ZrC-SiC。董紹明等[8]采用CVI和RMI結合的方法制備了力學和抗氧化性能良好的Cf/ZrC-SiC。

面向高速飛行器的高溫服役環(huán)境，長時間抗氧化燒蝕性能是超高溫陶瓷基復合材料的一個重要性能。超高溫陶瓷及其復合材料抗氧化燒蝕的關鍵是在材料表面形成黏度適中的致密氧化膜，氧化膜的阻氧和抗沖刷作用保護了基底材料。單相超高溫陶瓷復合材料(C/ZrC、C/HfC、C/TaC等)氧化時會在表面形成熔點較高(高達2 700 ℃)的難熔金屬氧化物，在一般熱環(huán)境下均以氧化物顆粒的形式存在，難以形成致密的氧化膜，因此單一組元的Cf/UHTCs低溫抗氧化性能較差[9]。研究人員向Cf/UHTCs中引入了B相、Si等元素，使材料在氧化過程中形成中低溫更易成膜的氧化物(B2O3、SiO2)，與ZrO2等形成低共熔氧化物或者填充顆粒之間的裂紋、氣孔，同時ZrO2等顆粒也會減少氧化膜的揮發(fā)消耗，從而減緩氧化燒蝕向內部的蔓延，因此這種多元陶瓷基體能夠顯著改善材料的抗氧化燒蝕性能[10-12]。

雖然Cf/UHTCs有良好的抗氧化燒蝕性能，但是在更高的熱流或高低溫往復循環(huán)等條件下，超高溫陶瓷及其復合材料的燒蝕率依然會大幅提高。一方面，在超高溫度或者強熱流條件下，氧化層中的中低溫氧化物會迅速蒸發(fā)或被熱流沖掉，從而使氧化層中只剩下難熔金屬氧化物相，難熔金屬氧化物由于高熔點、低黏度的特性，呈多孔形狀，在進一步氧化或者燒蝕過程中，多孔氧化層不能有效阻礙氧的進一步擴散，不能對基體起保護作用，氧化層持續(xù)變厚[13-15]；另一方面，難熔金屬氧化物，尤其是氧化鋯(ZrO2)，存在相變的問題，在高低溫冷熱交替的過程中，會發(fā)生由四方相向單斜相的轉變，該過程導致體積膨脹，氧化層脫落失效[16-17]。

對于超高溫陶瓷基復合材料長時間燒蝕過程中存在的氧化層相變脫落、持續(xù)變厚等問題，研究人員提出了通過其他元素穩(wěn)定氧化層或降低氧化層的氧擴散速率的解決途徑。對于ZrO2的穩(wěn)定性問題，在熱障涂層領域有著悠久的研究歷史[18-19]。傳統(tǒng)熱障涂層利用6%～8%(質量分數(shù))的氧化釔(Y2O3)穩(wěn)定ZrO2[20]。此外，在熱障涂層中摻雜La、Gd等元素可以形成燒綠石和螢石結構的稀土鋯酸鹽化合物，其中鋯酸鑭(La2Zr2O7)有著高熔點和適當?shù)酿ざ龋梢蕴畛涠嗫籽趸瘜?，使氧化層更加致密，阻礙氧的進一步擴散[21]。針對國內外開展的超高溫陶瓷及其復合材料稀土改性研究，本文對其研究進展進行了歸納總結。

1 稀土化合物改性超高溫陶瓷

基于熱障涂層中利用稀土穩(wěn)定難熔金屬氧化物的原理，國內外對稀土化合物對超高溫陶瓷的性能影響進行了研究，證明了稀土化合物可以提高陶瓷的抗氧化性能。常用的稀土元素有La、Y等，其中應用最多的是La元素。

1.1 La元素改性超高溫陶瓷

La是超高溫材料抗氧化性能改性研究中應用最多的稀土元素，其化合物主要為氧化鑭(La2O3)和硼化鑭(LaB6)兩種形式，La2O3的熔點為2 315 ℃，密度為6.51 g/cm3；LaB6的熔點為2 715 ℃，密度為4.76 g/cm3。兩種化合物改性超高溫陶瓷的作用方式都是對氧化層進行改性，提高對基體材料的保護作用。

熱障涂層中摻雜La2O3會形成燒綠石結構的鋯酸鑭(La2Zr2O7)，其反應過程如式(1)、(2)所示。

(1)

(2)

圖1 ZrB2-SiC-LaB6氧化后的表面XRD譜[22]Fig.1 XRD pattern of ZrB2-SiC-LaB6 oxidation surface[22]

La2Zr2O7有著高熔點(2 300 ℃)和較高的熔融黏度。所以在超高溫陶瓷材料氧化過程中，稀土鋯酸鹽化合物在陶瓷的表面封堵氧化層的裂紋，進而阻止了氧的擴散，對基體進行了保護。Zhang等[22]制備了LaB6改性的ZrB2-SiC超高溫陶瓷，進行了600 s氧乙炔燒蝕測試(其表面溫度可達2 400 ℃)，ZrB2-SiC-LaB6氧化后的表面XRD譜、SEM照片和EDS分析分別如圖1、圖2所示。SEM照片中材料的表面致密，僅有少量微裂紋和微孔；通過EDS分析和XRD譜得出填充物為La2Zr2O7，說明LaB6提高了陶瓷的抗氧化性能。Jayaseelan等[23]采用放電等離子燒結法(spark plasma sintering， SPS)制備了含有LaB6和La2O3的ZrB2-SiO2超高溫陶瓷，在1 600 ℃的靜態(tài)空氣中氧化1 h，陶瓷表面形成了由ZrO2和La2Zr2O7組成的致密氧化層保護基體，提高了陶瓷的抗氧化性能，且氧化層因La2Zr2O7存在而更加穩(wěn)定，正是因為La2Zr2O7的形成消耗了部分ZrO2，減緩了ZrO2相變引起的熱失配效應。

圖2 ZrB2-SiC-LaB6氧化后的高倍、低倍表面SEM照片和EDS分析[22]Fig.2 SEM images and EDS analysis of ZrB2-SiC-LaB6 oxidation surface with high and low magnification[22]

研究人員還發(fā)現(xiàn)，氧化層中的La2O3會在難熔金屬氧化物中溶解，使難熔金屬氧化物相穩(wěn)定，抑制了冷卻過程中相變引發(fā)的體積膨脹問題。比如，Zhang等[22]在ZrB2-SiC陶瓷氧化層中檢測到了立方相ZrO2(見圖1)。Liu等[24]通過放電等離子燒結制備了ZrB2-SiC-LaB6陶瓷，在等離子燒蝕后的表面檢測到了t-ZrO2相(見圖3)。一方面，由于快速冷卻，少部分氧化鋯發(fā)生了馬氏體相變；另一方面，檢測到表面的La元素含量較高，推測一大部分La2O3固溶在ZrO2中，形成了t-ZrO2相。Thangadurai等[25]對La2O3摻雜ZrO2的研究發(fā)現(xiàn)，La3+具有比Zr4+更大的離子尺寸、更低的帶電狀態(tài)和更高的離子性，滿足固溶條件；且不同表面單斜相與四方相的體積比可以反映La在ZrO2中的溶解度(α)，其計算公式如式(3)所示。

α=[I(-111)m+I(111)m]/I(111)t

(3)

式中：下標t和m分別指四方相和單斜相；I(hkl)為相應峰的X射線強度。根據(jù)該公式，ZrB2-SiC-LaB6陶瓷的α值低于ZrB2-SiC陶瓷。α的降低表明陶瓷中m-ZrO2減少和t-ZrO2增加，即La2O3在ZrO2中溶解。因此La是ZrO2的穩(wěn)定劑，誘導了ZrO2亞穩(wěn)相的保留。

圖3 ZrB2-SiC-LaB6燒蝕中心表面的XRD譜[24]Fig.3 XRD pattern of ZrB2-SiC-LaB6 ablation center surface[24]

La元素還會促進La2Si2O7等硅酸鹽化合物的形成，其反應過程如式(4)、(5)所示。

(4)

(5)

La2Si2O7等硅酸鹽化合物對裂紋也有著填充作用，從而保護基體。Liu等[24]在ZrB2-SiC-LaB6陶瓷等離子燒蝕后的表面熔融相中檢測到了La、Si、O、Zr元素，推測熔融相是由硅酸鹽構成，該化合物的熔融狀態(tài)對氧化層的裂紋和凹坑有著填充作用，陶瓷的質量燒蝕率和線性燒蝕率分別為-8.42 μg/s和-0.27 μm/s。Kashyap等[26]采用放電等離子燒結技術制備了ZrB2-SiC-LaB6陶瓷，對氧化1、8、24 h后的微觀結構進行了表征(見圖4)，結果表明La2Si2O7相的形成量隨等溫氧化時間的增加而增加，阻礙了氧的進一步擴散。

上述研究都是關于稀土La元素改性ZrC(ZrB2)超高溫陶瓷的研究。也有學者對稀土La元素改性HfC(HfB2)超高溫陶瓷的性能進行了探索，Zapata-Solvas等[27]探究了La2O3改性ZrB2和HfB2超高溫陶瓷從室溫到2 000 ℃的物理性能，結果表明La2O3改性UHTCs的導熱系數(shù)在1 500～1 900 ℃條件下較為穩(wěn)定，有較好的物理性能。Zapata-Solvas也研究了La2O3對ZrB2-SiC和HfB2-SiC超高溫陶瓷長期氧化性能的影響，La2O3的添加，一方面增加了氧化層中熔體的黏度，降低了氧氣通過熔體的擴散系數(shù)；另一方面熔體黏度的增加使氧化物與熔體的混合更加均勻，因此La2O3可以提高超高溫陶瓷的使用壽命[28]。La在Hf基陶瓷中的作用方式與La在Zr基陶瓷中的作用方式相似。

圖4 ZrB2-SiC-LaB6氧化1、8、24 h后的FESEM照片[26]Fig.4 FESEM images of ZrB2-SiC-LaB6 after oxidation for 1, 8 and 24 h [26]

1.2 Y元素改性超高溫陶瓷

Y元素的化合物有碳化釔(YC2)、氧化釔(Y2O3)和硼化釔(YB4)等。Y2O3的密度為5.01 g/cm3，熔點為2 410 ℃； YC2的密度為4.13 g/cm3，熔點為2 400 ℃，YC2容易發(fā)生水解且制備成本較高；YB4的密度為4.32 g/cm3，熔點為2 800 ℃，其價格昂貴，市場稀缺。因此往往使用Y2O3對材料進行改性。

Y元素在超高溫陶瓷中的主要作用是抑制難熔金屬氧化物的相變，穩(wěn)定材料的氧化層。根據(jù)熱障涂層理論，其作用機理可以用晶體缺陷理論來解釋。

(6)

(7)

(8)

部分Y元素因形成YBO3而未形成固溶體。同時，Y元素的含量對氧化層的穩(wěn)定效果也有著很大的影響。Ma等[32]采用等離子噴涂的方法在C/C復合材料表面制備了不同Y2O3含量改性的ZrB2-SiC超高溫陶瓷涂層，并與未改性的超高溫陶瓷涂層在1 450 ℃下進行氧化測試。5%Y2O3、10%Y2O3、15%Y2O3改性陶瓷氧化后的SEM照片如圖5所示。結果表明：5%(質量分數(shù)) 的Y2O3只能穩(wěn)定少量的ZrO2，涂層仍發(fā)生體積膨脹；而15%(質量分數(shù))的Y2O3會在氧化層中形成過量的、與ZrSiO4熱膨脹系數(shù)差異巨大的Y2Si2O7，而未形成固溶體，會造成熱應力失配現(xiàn)象；10%(質量分數(shù))Y2O3改性涂層表面的氧化層致密穩(wěn)定，沒有明顯的缺陷。

圖5 5%Y2O3、10%Y2O3、15%Y2O3改性陶瓷氧化后的SEM照片[32]Fig.5 SEM images of 5%Y2O3, 10%Y2O3, 15%Y2O3 modified ceramics after oxidation[32]

圖6 ZrB2-SiC(ZS2-2)和ZrB2-SiC-Y2O3(ZSY-2)在氧化過程中氧化層厚度隨溫度的變化曲線[31]Fig.6 Variation curves of oxidation layer thickness with temperature during oxidation of ZrB2-SiC(ZS2-2) and ZrB2-SiC-Y2O3(ZSY-2)[31]

可見，添加稀土化合物后超高溫陶瓷的致密性、機械性能和抗氧化性能等都得到了提高；稀土元素的存在抑制了氧化層的相變，對超高溫陶瓷的性能改善有著積極的影響。

2 稀土化合物改性超高溫陶瓷復合材料

稀土化合物改性的超高溫陶瓷的抗氧化性能比普通超高溫陶瓷的抗氧化性能優(yōu)異，所以近年來國內外對La和Y兩種元素改性超高溫陶瓷復合材料抗氧化燒蝕性能的研究也逐步展開。

2.1 La元素改性超高溫陶瓷復合材料

La是改性超高溫陶瓷復合材料領域研究最多的稀土元素，作用方式與改性超高溫陶瓷的機理相同，即穩(wěn)定氧化層，形成燒綠石結構的化合物和玻璃相硅酸鹽。

La2O3在改善復合材料燒蝕性能方面受到了廣泛關注。Chen等[35]采用包層滲碳的方法在C/C復合材料表面制備了La2O3改性的ZrB2-SiC外涂層，進行了靜態(tài)氧化測試。與ZrB2-SiC涂層相比，La2O3改性的ZrB2-SiC涂層能有效地保護C/C復合材料。改性后復合材料可以在1 500 ℃持續(xù)氧化550 h和在1 600 ℃持續(xù)氧化107 h。并且隨著溫度的升高，La2O3對涂層抗氧化性能的提升更明顯。La-Si-O復合玻璃層與熱穩(wěn)定相ZrSiO4的協(xié)同作用使復合材料具有良好的抗氧化性能和抗熱震性能。Chen等[36]還采用超音速大氣等離子噴涂(supersonic atmospheric plasma spraying, SAPS)的方法在C/C復合材料表面制備了La2O3改性的ZrB2涂層，復合材料在2.4 MW/m2的氧乙炔燒蝕120 s后，線性和質量燒蝕率分別為-0.016 7 μm/s和-0.558 mg/s；在4.2 MW/m2的氧乙炔燒蝕30 s后，復合材料表面仍沒有較大的燒蝕坑。一方面La2O3與La2Zr2O7高溫熔融填充B2O3等氣體揮發(fā)產生的孔隙；另一方面，La2O3溶于ZrO2中降低ZrO2的熔點，抑制相變；而未溶La2O3的ZrO2顆粒分散在熔融相中，發(fā)揮釘扎作用，降低氣流沖刷引起的氧化層脫落概率。Jia等[37]采用SAPS在C/C涂層上制備了La2O3改性的ZrC2-SiC涂層，在2.4 MW/m2的氧乙炔下進行燒蝕測試。未改性的復合材料在燒蝕40 s后已有明顯的損傷；改性后的復合材料的氧化層仍能很好地附著在復合材料上，這是由于La2O3的引入形成了致密的氧化層，減小了燒蝕對涂層的破壞。西北工業(yè)大學姚西媛等[38]對復合材料在氧化過程中致密氧化層的形成進行了研究，從ZrB2-SiC-La2O3涂層試樣在1 500 ℃靜態(tài)空氣中氧化不同時間的表面SEM照片中(見圖7)可以看出，玻璃相逐漸生成，裂紋逐漸愈合，氧化層的致密性和連續(xù)性得到提升，該玻璃相的主要成分為La2Zr2O7。

硼化鑭(LaB6)是另一種常用的稀土La化合物，具有熱膨脹系數(shù)低、硬度高、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點。根據(jù)式(1)，LaB6被氧化成La2O3與B2O3，因此在復合材料中的作用機理與La2O3相同；此外LaB6氧化而來的B2O3氧化升華，可以釋放基材中的熱量[39]。Fang等[40]采用原位反應的方法制備了C/C-LaB6-SiC-ZrB2復合材料，由于LaB6在氧分壓為10-14.1開始氧化,而ZrB2、SiC、和ZrC等在10-12開始氧化，所以LaB6的活性更高，在燒蝕初期，LaB6先被氧化，在燒蝕中心產生大量半融合的顆粒；另一方面氧化產生的B2O3降低了表面溫度，有利于燒蝕的進一步進行。Jia等[41]通過SAPS方法在C/C復合材料的表面制備了ZrC-SiC(ZL)和ZrC-SiC-LaB6(ZLB)涂層，并進行2.4 MW/m2的氧乙炔燒蝕測試。改性后的復合材料在燒蝕120 s后表面較為完整，無明顯脫落；而沒有添加LaB6的復合材料在燒蝕90 s后表面已有大量的脫落現(xiàn)象(見圖8)。Fang等[42]利用Cf/LaB6預制件，采用PIP制備了LaB6改性的C/C-ZrC-SiC復合材料。改性后的復合材料的燒蝕率明顯低于同等燒蝕條件下普通復合材料的燒蝕率，La2Zr2O7的形成對氧化層的致密化發(fā)揮著至關重要的作用。

圖7 ZrB2-SiC-La2O3在1 500 ℃靜態(tài)空氣中氧化不同時間的表面SEM照片[38]Fig.7 SEM images of ZrB2-SiC-La2O3 surface in static air at 1 500 ℃ for different oxidation times[38]

圖8 ZrC-SiC與ZrC-SiC-LaB6燒蝕后的SEM照片[41]Fig.8 SEM images of ZrC-SiC and ZrC-SiC-LaB6 after ablation[41]

但是過量B元素的引入對材料的抗燒蝕性能有著不利影響，過量的B2O3升華會產生大量氣孔，不利于致密氧化層的形成，嚴重影響材料的抗氧化性能。Li等[43]采用SAPS工藝在C/C復合材料表面制備了ZrB2、LaB6-ZrB2和La2O3-ZrB2涂層并進行氧乙炔燒蝕測試，燒蝕后的氧化層由于B含量過高而呈現(xiàn)多孔性，氧化層致密性的下降導致了復合材料燒蝕率的提高。Jia等[44]采用SAPS工藝在C/C復合材料表面制備了不同LaB6含量的ZrC-SiC-LaB6涂層，進行4.18 MW/m2的氧乙炔燒蝕測試。從燒蝕后的SEM照片(見圖9)可以看出，10%(體積分數(shù))LaB6改性的涂層表面致密，沒有明顯缺陷；但是20%(體積分數(shù))LaB6改性的涂層表面有較大的孔隙，不利于對基體的保護。隨后將10%(體積分數(shù))和15%(體積分數(shù))LaB6改性的復合材料在2.14 MW/m2的氧乙炔下燒蝕120 s后進行比較，進一步驗證LaB6含量對復合材料燒蝕性能的影響。雖然10%(體積分數(shù)) LaB6改性的涂層表面致密，但是不利于氣體的溢出，這些氣體產物在高壓(超過大氣壓)下沖破甚至抬升氧化層，使氧化層失去保護基體的作用。而15%(體積分數(shù))LaB6改性的涂層則有更好的抗燒蝕性能[45]。

圖9 0%LaB6、10%LaB6和20%LaB6表面燒蝕中心的SEM照片[44]Fig.9 SEM images of surface ablation centers of 0%LaB6， 10%LaB6 and 20%LaB6[44]

圖10 不同La2O3含量的復合材料燒蝕 200 s后的XRD譜[47]Fig.10 XRD patterns of composites with different La2O3 content after 200 s ablation[47]

引入過量的La元素會導致增強骨架結構損傷，對材料產生不利影響，降低材料的力學性能和抗燒蝕性能。Fang等[46]在C/C-SiC復合材料中引入了不同含量的La2O3，25.65%(質量分數(shù))La2O3改性的C/C-SiC復合材料具有較好的力學性能和抗燒蝕性能；超過了這一含量后形成了由降解纖維和纖維/基體弱界面組成的受損骨架結構，為氧氣提供了通道，并且不能承受熔融相，材料的力學性能和抗燒蝕性能都會有一定程度的削弱。Jia等[47]采用SAPS工藝在C/C復合材料的表面制備了不同含量La2O3改性的ZrC涂層，進行2.4 MW/m2的氧乙炔燒蝕測試，15%(體積分數(shù))La2O3改性的復合材料在燒蝕700 s后仍然保持穩(wěn)定；而超過這一含量的復合材料在燒蝕200 s后便會發(fā)生溶脹和脫落現(xiàn)象。圖10為不同La2O3含量的復合材料燒蝕200 s后的XRD譜。從XRD譜中可以看出，當La含量達到30%(體積分數(shù))時，氧化層中La2Zr2O7峰值明顯上升，ZrO2峰值下降，材料中保持固相的硬顆粒減少，無法承受氣體的沖擊。過量La元素雖然減少了SiO2的揮發(fā)，但同時也降低了ZrO2對氧化層的釘扎作用，使氧化層的結構穩(wěn)定性變差。Chen等[48]采用SI和PIP結合的工藝制備了La2O3改性的Cf/ZrB2-SiC復合材料，進行2 500 ℃下的循環(huán)燒蝕測試。一方面La2O3與ZrO2的反應降低了ZrO2的熔點，另一方面玻璃相中La3+的陽離子場強較低，降低了含La3+玻璃相的黏度，氧化層更傾向于被火焰沖刷。

目前稀土改性的研究大多集中于Zr系陶瓷基復合材料，對Hf系陶瓷基復合材料的研究相對較少?？紤]到Hf基和Zr基陶瓷的不同，如HfO2的相變溫度(HfO2為2 052 K，ZrO2為1 367 K)較高，HfO2固體中氧離子空位和電子空穴的移動較低(比ZrO2固體低5倍)，所以在Hf基中引入La元素可能會更好地提高材料的抗燒蝕性能[49-50]。Feng等[51]在C/C復合材料表面制備了La2O3改性的HfC-SiC(HSL)涂層，進行2.38 MW/m2的氧乙炔燒蝕測試。與HfC-SiC(HS)涂層相比，HSL涂層的彈性模量約為140.97 GPa，比HS涂層高出41.48%；燒蝕后HSL涂層的彈性模量和結合強度分別提高了65.9%和26.9%。此外在多相陶瓷基復合材料的燒蝕過程中，氧化物之間也有著良好的配合。Fang等[52]在Cf/LaB6預制件中加入不同比例的HfC、TaC和SiC制備了四種不同基體的C/C復合材料，其中C/C-HfC-TaC-SiC-LaB6的抗燒蝕性能最佳，質量和線性燒蝕率分別為1.129 mg/s和3.133 μm/s；且La2O3與其他二元氧化物發(fā)生反應形成的La2Si2O7、La2Hf2O7和LaTaO4保護層進一步抑制了材料的燒蝕，證實了多相層的穩(wěn)定性。

目前對La元素在超高溫復合材料當中的研究，大多是對C/C復合材料超高溫陶瓷涂層的改性研究，而對于超高溫陶瓷基復合材料的研究還相對欠缺。

2.2 Y元素改性超高溫陶瓷復合材料

Y元素可以改善超高溫陶瓷的致密性，同時Y2O3可以抑制難熔金屬氧化物的相變，使氧化層得到穩(wěn)定，但Y元素并不一定能改善抗氧化性能。Luo等[53]分別在C/SiC-ZrC復合材料中添加了La2O3和Y2O3，對比了兩種不同復合材料的抗燒蝕性能，La2O3摻雜的C/SiC-ZrC復合材料在氧乙炔火焰下可以經受3次燒蝕；而Y2O3改性的C/SiC-ZrC復合材料在2次燒蝕后損傷嚴重。Vinci等[54]對比了Y2O3改性和普通Cf/ZrB2-SiC復合材料的抗氧化性能，Y2O3改性對復合材料力學性能的提高十分明顯。但是在1 500 ℃下Y2O3對Cf/ZrB2-SiC抗氧化性能的改善效果不顯著；且Y2O3改性的復合材料在1 600 ℃氧化后氧化層比普通復合材料的氧化層厚(見圖11)，Y2O3改性的復合材料未能達到提升抗氧化性能的效果。

圖11 ZrB2-SiC和ZrB2-SiC-Y2O3在1 500、1 600 ℃靜態(tài)氧化后的SEM照片[54]Fig.11 SEM images of ZrB2-SiC and ZrB2-SiC-Y2O3 after static oxidation at 1 500 and 1 600 ℃[54]

Y元素含量對復合材料的性能有很大影響。Lin等[55]采用SAPS的方法在C/C復合材料上制備了不同Y2O3含量的ZrB2-SiC涂層，并進行1 500 ℃下100 min的靜態(tài)氧化實驗。對于5%(質量分數(shù))Y2O3改性涂層，有限的Y2O3穩(wěn)定少部分ZrO2，且少量的Y2O3溶解在SiO2中使熔融相的流動性變差；15%(質量分數(shù))Y2O3改性涂層中，過量的Y3+削弱了Si—O鍵的強度，破壞了SiO2結構，導致材料耐高溫氧化性下降；10%(質量分數(shù))Y2O3改性涂層在靜態(tài)氧化后，一方面通過添加足夠的Y3+，Si—O鍵的強度和SiO2的黏度顯著提高，另一方面Y2Si2O7均勻分布在SiO2中，有利于消耗裂紋擴展所需的能量并限制裂紋擴展。Shen等[56]研究了YC2改性對C/ZrC抗燒蝕性能的影響機理，復合材料燒蝕過程中產生的氧化物(ZrO2和Y2O3)與碳纖維發(fā)生激烈反應，在碳纖維和基體上形成大量凹坑，為熱化學反應提供了更多的活性位點，加速了熱化學燒蝕。Y2O3雖然抑制了ZrO2相變，但是Y元素占據(jù)了鋯晶格位，產生氧離子空位，加速了氧離子在ZrO2中的擴散，并且基體中沒有Si元素，缺乏形成Y2Si2O7的條件。Luo等[53]推測對抗氧化性能有積極作用的Y2Si2O7的形成可能需要更長的時間或者更多的SiO2。Ma等[32]將復合材料靜態(tài)氧化10 h和Lin等[55]將復合材料氧化100 min則證明了這一點。

可見，稀土化合物改性后的超高溫陶瓷復合材料的抗氧化性能和氧化層的穩(wěn)定性能夠得到改善。添加La元素提高了超高溫陶瓷基復合材料的抗氧化性能，降低了氧化層的厚度；Y元素則抑制了氧化層中難熔金屬氧化物的相變，穩(wěn)定了氧化層。然而Y元素在穩(wěn)定氧化層的同時，卻增加了氧化層的厚度， Y元素對超高溫陶瓷基復合材料抗氧化性能的改善還需要進一步研究。

3 結語與展望

1)稀土La元素在超高溫陶瓷及其復合材料中的作用機理：具有較高熔融黏度的La2Zr2O7、La2Hf2O7等填充氧化層的裂紋，與難熔金屬化合物形成固溶體抑制相變；形成的LaSiO4等硅酸鹽化合物減少了因氣體揮發(fā)形成的孔洞。La元素含量對超高溫陶瓷及其復合材料也有著極大的影響，La元素含量較低，則無法形成足夠的熔融相填充裂紋；La元素含量過高，則會形成由降解纖維和纖維/基體弱界面組成的受損骨架結構，降低了材料的抗氧化性能和抗燒蝕性能。

2)稀土Y元素的主要作用機理為：與難熔金屬化合物形成固溶體抑制相變，穩(wěn)定氧化層；與B2O3、SiO2雜質反應，提高了陶瓷的致密程度和機械性能。然而Y元素在抑制相變的同時為氧的擴散提供了通道，并且熔融相在短時間內較難形成，不利于提高超高溫陶瓷及其復合材料的抗燒蝕性能。

3)在已有研究的基礎上，針對稀土La、Y兩種改性元素含量的調控進行研究，優(yōu)化兩種元素改性的超高溫陶瓷及其復合材料的性能；超高溫陶瓷及其復合材料稀土改性研究可以拓展到其他的稀土元素，如鈧(Sc)、鐿(Yb)等；針對單一元素改性超高溫陶瓷及其復合材料的不足，可以將兩種或者多種稀土元素同時引入超高溫陶瓷及其復合材料，發(fā)揮不同元素之間的協(xié)同作用。