胡文靜，班錦錦，謝順利，王瑞智，肖建軍，雷紅紅

(1.河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，鄭州 450001；2.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001； 3.中原工學(xué)院建筑工程學(xué)院，鄭州 450007；4.佛光發(fā)電設(shè)備股份有限公司，鄭州 450000)

0 引 言

隨著科技水平的日新月異，人類對于能源的需求也越來越高。金屬空氣電池因具有高比能量、穩(wěn)定放電等優(yōu)點(diǎn)成為新一輪研究熱點(diǎn)[1]。由于鋁的理論能量密度和電化學(xué)當(dāng)量較高，并且是地殼中含量最多的金屬元素，廉價(jià)高效的優(yōu)勢使鋁空氣電池體系成為具有廣闊商業(yè)化前景的電池之一[2]。鋁空氣電池以純鋁及其合金作為陽極，空氣中的氧氣作為陰極，氧氣在催化層的氣-固-液三相界面發(fā)生還原反應(yīng)釋放電能?？諝怅帢O作為鋁空氣電池的核心部分之一，其氧還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction, ORR)過程涉及復(fù)雜緩慢的多步電子轉(zhuǎn)移過程，二電子反應(yīng)過程會明顯降低電池的輸出功率[3-4]，因此設(shè)計(jì)可催化四電子過程的優(yōu)異催化劑是提升鋁空氣電池性能的關(guān)鍵[5-6]。

目前研究較多的空氣陰極催化劑主要有以下幾種：貴金屬及其合金、碳基材料、過渡金屬氧化物基材料[7-10]。其中，過渡金屬氧化物基催化劑材料因資源豐富及經(jīng)濟(jì)實(shí)惠等特點(diǎn)受到了科研人員廣泛的關(guān)注[11-12]。過渡金屬氧化物中錳氧化物和鈷氧化物在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原活性，以Co3O4為例，Co3O4中O2-為面心立方密堆積排列，而Co2+占據(jù)了四面體A位點(diǎn)的八分之一，Co3+占據(jù)八面體B位點(diǎn)的二分之一。占據(jù)B位點(diǎn)的Co3+與其催化還原能力有著密切聯(lián)系，這些位置的陽離子d軌道電子結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)氧吸附，因此不同形貌的Co3O4對氧還原反應(yīng)ORR具有不同催化性能[13]。盡管單獨(dú)的鈷氧化物催化還原性能一般，但是其與碳材料形成復(fù)合催化劑后卻具有較高的催化活性。不同于鈷氧化物的催化機(jī)制，錳氧化物的多種價(jià)態(tài)和復(fù)雜相結(jié)構(gòu)給予了其特有的催化活性。Xiao等[14]比較了不同晶型MnO2材料的ORR，發(fā)現(xiàn)氧氣在MnO2催化下的氧還原反應(yīng)ORR是通過放電產(chǎn)物表面的Mn3+的化學(xué)氧化實(shí)現(xiàn)的，且放電能力越高，MnO2的ORR催化活性越好。盡管錳氧化物在堿性條件下表現(xiàn)出特有的ORR活性，但本征催化活性并不高，反應(yīng)活性面積較小。關(guān)于錳氧化物中金屬價(jià)態(tài)和催化性能之前的關(guān)系并未得到規(guī)律性的結(jié)論?；诖?，本文以尿素為氮源，改性商業(yè)Vulcan-72XC碳材料，并以此為基底材料負(fù)載不同類型的錳氧化物(Mn3O4, MnO, MnO2)制備一系列氧化錳基催化劑材料，討論不同錳氧化物和碳基底材料的協(xié)同作用對ORR催化性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 化學(xué)試劑及試驗(yàn)儀器

Vulcan-72XC碳材料(分析純)采購于美國卡博特公司；碳納米管(carbon nanotube, CNT，分析純)采購于南京先豐納米材料科技有限公司；四水合乙酸錳[Mn(CH3COO)2·4H2O，分析純]，高錳酸鉀(KMnO4，分析純)，硫酸錳(MnSO4·H2O)，無水乙醇(C2H5OH)，氫氧化鈉(NaOH)均采購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；尿素采購于天津市恒興試劑制造有限公司；

X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD, Bruker AXS-D8, Cu Kα輻射，λ=0.154 18 nm，測試范圍2θ為10°～80°，掃描速度為10 (°)/min),場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscopy, FESEM, SIGMA 500，工作電壓為3 kV)，透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy, TEM, Tecnai G20),氮?dú)馕摳綔y試(ASAP 2460型吸附儀),拉曼光譜分析儀(Horiba),紅外光譜儀(Tensor-27，以KBr扣除背底),X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectrometer, XPS, Axis Supra，使用C1s(標(biāo)準(zhǔn)鍵能為284.6 eV)進(jìn)行校正)。

1.2 材料制備

首先，稱取質(zhì)量比為4 ∶1 ∶1.25的Vulcan-72XC，CNT和尿素，混合均勻。在氮?dú)鈿夥障?，? ℃/min速率升溫至600 ℃并保溫3 h，得到黑色氮摻雜碳材料粉末，命名為N/VC2。然后，分別負(fù)載不同錳氧化物，步驟如下：1)Mn3O4@N/VC2，稱量質(zhì)量比為1 ∶1的N/VC2和四水合乙酸錳混合均勻，在馬弗爐中以5 ℃/min的升溫速率升至300 ℃并保溫3 h；2)MnO@N/VC2，稱量質(zhì)量比為1 ∶1的N/VC2和四水合乙酸錳混合均勻，在氮?dú)鈿夥障碌墓苁綘t中，以5 ℃/min的升溫速率升至300 ℃并保溫3 h；3)MnO2@N/VC2，配制摩爾比為2 ∶3的KMnO4和MnSO4·H2O水溶液，取30 mL混合鹽溶液加入50 mL水熱反應(yīng)釜中，再加入與混合鹽等質(zhì)量的N/VC2，在150 ℃下水熱反應(yīng)6 h。

1.3 電化學(xué)性能測試

1.3.1 氧還原催化性能測試

本工作使用日本ALS RRDE-3A型旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極裝置，采用三電極結(jié)構(gòu)測試催化劑的ORR催化性能，其中以涂覆催化劑材料的玻碳電極作為工作電極、Ag/AgCl(4 M KCl)作為參比電極、Pt絲作為對電極、0.1 M KOH作為測試電解液。工作電極的準(zhǔn)備過程：稱量5 mg催化劑，加入490 μL去離子水、490 μL異丙醇和20 μL全氟磺酸型聚合物(Nafion)溶液，配制催化劑溶液。取5 μL該混合液滴在旋轉(zhuǎn)圓盤玻碳電極上，自然晾干測試待用。電化學(xué)極化曲線測試電壓范圍為-1～0 V (versus Ag/AgCl)，掃描速率為10 mV/s，電極轉(zhuǎn)速區(qū)間為400～2 025 r/min。

1.3.2 液態(tài)鋁空氣電池測試

使用實(shí)驗(yàn)室自制的鋁空氣電池模具組裝液態(tài)鋁空氣電池，其中陽極為表面打磨光滑的純鋁(99.99%)，電解液為NaOH-Na2SnO3混合溶液(6 mol/L NaOH+0.01 mol/L Na2SnO3)，陰極膜是以催化劑材料負(fù)載的碳布。使用CHI 400C型電化學(xué)工作站對液態(tài)鋁空氣電池開路電壓(open circuit potential, OCP)、電化學(xué)極化曲線(linear sweep voltammetry, LSV)和電化學(xué)阻抗(electrochemical impedance spectra, EIS)等進(jìn)行測試。開路電位測試時(shí)間為200 s，采樣頻率為5 Hz。極化曲線電壓掃描范圍為-1.2～0 V，掃描速率為10 mV/s。EIS測試電壓為0 mV。使用LAND CT2001A藍(lán)電測試系統(tǒng)，對液態(tài)鋁空氣電池和凝膠鋁空氣電池進(jìn)行多種電流密度下的放電曲線測試。功率密度P的計(jì)算公式為：P=UI，其中U為測試電壓，I為電流密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

首先，采用X射線衍射儀(XRD)對所合成的催化劑材料進(jìn)行晶形結(jié)構(gòu)表征。圖1(a)～(c)分別是Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2的XRD譜。在Mn3O4@N/VC2的XRD譜中除了26°左右的非晶碳饅頭峰外，其余峰位與Mn3O4衍射峰(PDF#80-0382)一致，說明反應(yīng)生成了單一晶型的均勻產(chǎn)物(圖1(a))。在MnO@N/VC2的XRD譜中，34.95°、40.58°、58.74°、70.21°和73.84°處尖銳的衍射峰可分別對應(yīng)(111)、(200)、(220)、(311)和(222)立方晶系的MnO，表明該產(chǎn)物結(jié)晶度較高(圖1(b))。圖1(c)中MnO2@N/VC2的衍射峰位一一對應(yīng)于PDF#72-1982中的α-MnO2，其中26°附近的非晶碳峰較弱也說明該材料主要以α-MnO2為主。圖1(d)是不同催化劑材料的拉曼光譜圖。與N/VC2相比，錳氧化物(MnOx)的負(fù)載和進(jìn)一步優(yōu)化提高了氮摻雜碳材料的ID/IG值，說明本文采用的錳氧化物負(fù)載工藝可以進(jìn)一步增加碳材料結(jié)構(gòu)缺陷，缺陷結(jié)構(gòu)的增多對催化劑的催化性能有促進(jìn)作用。

通過透射電子顯微鏡(TEM)對材料的微觀形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。圖2(a)為Mn3O4@N/VC2的宏觀形貌，圖中灰色顆粒尺寸約10 nm，均勻地分布在碳材料上，并未出現(xiàn)明顯團(tuán)聚。圖2(b)顆粒的高分辨透射圖中0.248和0.276 nm的晶面間距對應(yīng)于Mn3O4的(211)和(103)兩個(gè)晶面，碳材料載體的比表面積較大，可以為Mn3O4的負(fù)載提供充足的吸附位點(diǎn)，防止團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。圖2(c)的TEM照片中可觀察到深黑色顆粒負(fù)載在碳基底材料上，通過標(biāo)尺測量顆粒尺寸在0.1 μm左右。結(jié)合圖2(d)的高分辨TEM確定0.222 nm的晶面間距對應(yīng)于(200)晶面的MnO。如圖2(e)，MnO2@N/VC2的TEM圖中發(fā)現(xiàn)少量管狀物與顆?；旌洗嬖凇D2(f)高分辨TEM照片可證明管狀物為MnO2。為了確定三種催化劑材料的比表面積和多孔性能，我們通過氮?dú)馕摳角€分別分析了三種材料的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)。Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2的比表面積分別是123.4、139.2、133.6 m2/g。與Mn3O4@N/VC2(13.8 nm)、MnO@N/VC2(14.8 nm)的孔徑分布相比，MnO2@N/VC2的孔徑分布區(qū)間主要在15.8 nm左右。管狀結(jié)構(gòu)的材料通常有較大的比表面積，大孔徑更容易吸附O2分子進(jìn)行有效ORR催化反應(yīng)[15]，由此推測MnO2@N/VC2具有較好的催化活性。

圖1 N/VC2、Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2的XRD譜和拉曼光譜Fig.1 XRD patterns and Raman spectra of N/VC2, Mn3O4@N/VC2, MnO@N/VC2 and MnO2@N/VC2

圖2 Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2的TEM照片和高分辨TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM and HRTEM images of Mn3O4@N/VC2, MnO@N/VC2 and MnO2@N/VC2

負(fù)載物的類型會改變碳基底材料的缺陷結(jié)構(gòu)從而影響材料的催化性能[16]。通過X射線光電子能譜儀(XPS)測試研究了各催化劑材料表面氮摻雜的類型來分析不同氧化錳負(fù)載催化劑材料的缺陷結(jié)構(gòu)。圖3為N/VC2、Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2的XPS高分辨N 1s譜。對比發(fā)現(xiàn)，除了Mn3O4@N/VC2材料，隨著錳氧化物的負(fù)載各催化劑材料的表面氮含量均降低，主要因?yàn)樵趶?fù)合材料形成過程中，MnOx和碳基底在缺陷處(氮摻雜碳處)發(fā)生界面相互作用造成氮的流失。將N 1s譜分峰為四種結(jié)構(gòu)類型的氮：吡啶型氮(pyridinic N, 398.3 eV)，吡咯型氮(pyrrolic N, 399.8 eV)，石墨型氮(graphitic N, 401.2 eV)和吡啶氮氧型(oxidized N, 403.5 eV)[17]。與未負(fù)載錳氧化物的N/VC2相比，Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2中吡啶氮氧型的比例均增加，證明了錳氧化物和氮摻雜碳基底的有效相互作用。就四種氮摻雜類型而言，吡咯氮有助于提高材料ORR中的催化活性，石墨氮可以提高材料的導(dǎo)電性能[18]。Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2的吡咯氮含量分別為20.7%、23.3%和22.2%。其中MnO和MnO2負(fù)載的催化劑中吡咯氮含量較高，表明這兩種催化劑材料的缺陷結(jié)構(gòu)較多，有助于其吸附氧自由基來增強(qiáng)ORR中催化劑的活性。

圖3 N/VC2、Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2的XPS高分辨N 1s譜Fig.3 XPS high resolution spectra of N 1s for N/VC2, Mn3O4@N/VC2, MnO@N/VC2 and MnO2@N/VC2

2.2 氧還原催化性能評價(jià)

對制備得到的不同錳氧化物負(fù)載的催化劑進(jìn)行氧還原性能測試。圖4(a)為Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2在氧氣飽和下測試的循環(huán)伏安(CV)曲線，三者均出現(xiàn)氧還原峰，MnO2@N/VC2的峰位最正，初步表明其具有較優(yōu)異的ORR催化性能。圖4(b)對比了N/VC2、Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2在1 600 r·min-1下的ORR極化曲線，結(jié)果顯示：與N/VC2相比，負(fù)載Mn3O4催化劑的極限電流密度得到提升，為7.18 mA·cm-2，起始電位沒有明顯變化，約為0.806 V，說明負(fù)載Mn3O4更多地提升了催化劑導(dǎo)電性，使其可以滿足大電流放電下的ORR催化過程[19]。負(fù)載MnO催化劑的極限電流密度得到較大提升，可達(dá)7.72 mA·cm-2，起始電位(0.821 V)和半波電位(0.651 V)也有顯著提升。MnO2@N/VC2顯示了最高的起始電位，約為0.872 V，其穩(wěn)定的極限電流密度平臺也反映出催化劑具有良好的穩(wěn)定性。不同錳氧化物催化劑ORR極化曲線數(shù)據(jù)總結(jié)列于表1中。

表1 Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2的ORR電化學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 ORR electrochemical data for Mn3O4@N/VC2, MnO@N/VC2 and MnO2@N/VC2

圖4 催化劑的催化活性。(a)Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2在氧氣飽和下的CV曲線； (b)N/VC2、Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2在1 600 r·min-1下的ORR極化曲線， 內(nèi)插圖為錳氧化物負(fù)載材料的結(jié)構(gòu)圖和電子轉(zhuǎn)移示意圖；Mn3O4@N/VC2(c)、MnO@N/VC2(d)和 MnO2@N/VC2(e)在不同轉(zhuǎn)速下的ORR極化曲線，內(nèi)插圖分別為三者在電位0.2、0.3、0.4、0.5 V下的 K-L曲線(ω為角旋轉(zhuǎn)速率)；(f)Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2的i-t循環(huán)曲線Fig.4 Catalytic activity of catalysis. (a) CV curves of Mn3O4@N/VC2, MnO@N/VC2 and MnO2@N/VC2 in O2-saturated condition; (b) ORR polarization curves of N/VC2, Mn3O4@N/VC2, MnO@N/VC2 and MnO2@N/VC2 at a rotation speed of 1 600 r·min-1, and inset is the structural diagram and electron transfer diagram of the manganese oxide-based materials; ORR polarization curves of Mn3O4@N/VC2 (c), MnO@N/VC2 (d) and MnO2@N/VC2 (e) at different rotation speeds, and inset is the corresponding K-L curves at 0.2, 0.3, 0.4 and 0.5 V electric potential (ω is angular rotation rate); (f) i-t cycle curves of Mn3O4@N/VC2, MnO@N/VC2 and MnO2@N/VC2

圖4(c)～(d)為Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2在不同轉(zhuǎn)速下的ORR極化曲線。通過擬合不同電壓下的Koutecky-Levich(K-L)曲線可以分析催化劑的動力學(xué)快慢[20]。Mn3O4@N/VC2不同電位下的K-L曲線均呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，斜率相差較小，說明不同電位氧還原的電子轉(zhuǎn)移過程一致，計(jì)算的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.6～3.8。不同電壓下的MnO@N/VC2電子轉(zhuǎn)移數(shù)均大于3.8，說明催化劑在堿性溶液中催化ORR主要以四電子途徑為主。MnO2@N/VC2在電位0.2、0.3、0.4、0.5 V下的K-L曲線基本重合，說明其在極限電流密度平臺的穩(wěn)定性，說明該催化劑可在大電流密度下穩(wěn)定還原氧氣，電子轉(zhuǎn)移數(shù)約為3.9，動力學(xué)反應(yīng)過程較快，接近四電子轉(zhuǎn)移過程(圖4(e))。為了比較材料的循環(huán)穩(wěn)定性，我們測試了催化劑材料在一定電壓范圍內(nèi)電流密度隨時(shí)間的變化關(guān)系，即i-t循環(huán)曲線(圖4(f))。電流保持率可以用來評價(jià)催化劑材料的循環(huán)穩(wěn)定性。Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2的保持率分別為82.4%、88.9%和91.4%，結(jié)果表明MnO2@N/VC2的循環(huán)穩(wěn)定性最好。

2.3 液態(tài)鋁空氣電池性能

以制備的MnOx@N/VC2材料作為陰極催化劑制備陰極膜，純鋁箔作為陽極，NaOH-Na2SnO3液態(tài)混合溶液作為電解質(zhì)組裝鋁空氣電池。Na2SnO3的加入可以有效地減少鋁陽極的腐蝕，提升鋁空氣電池的電化學(xué)活性，減小鋁陽極腐蝕帶來的電池測試誤差。本文以所負(fù)載催化劑類型來命名電池，分別為Mn3O4-AAB、MnO-AAB和MnO2-AAB(AAB表示鋁空氣電池)。

首先，將各催化劑在三電極體系中進(jìn)行阻抗測試，并擬合出圖5(a)中所示的等效電路圖。從圖5(a)中高頻區(qū)來看，MnO@N/VC2空氣陰極膜的阻抗最小，說明導(dǎo)電性較好，這也解釋了該催化劑ORR過程中顯示出較高的極限電流密度的原因?？諝怅帢O極化大小也能夠表明催化劑活性的高低，即在相同的反應(yīng)電位下，電流密度越高，說明該空氣陰極極化越小[21]。如圖5(b)所示，四種空氣陰極膜的極化大小順序?yàn)镸nO2@N/VC2

圖5 Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2作為鋁空氣電池陰極催化劑的電化學(xué)性能Fig.5 Electrochemical performance of Mn3O4@N/VC2, MnO@N/VC2 and MnO2@N/VC2 as cathode catalytic catalysts based on Al-air batteries

功率密度作為鋁空氣電池的重要評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)之一，功率密度越高，對應(yīng)電池在啟動或高倍率下放電性能越優(yōu)異[22]。圖5(c)表示了三種鋁空氣電池的功率密度曲線，其中MnO2@N/VC2作為催化劑組裝的鋁空氣電池(MnO2-AAB)最大功率密度可達(dá)136 mW·cm-2，此功率密度下的電流密度為210 mA·cm-2。Mn3O4-AAB最低。MnO2@N/VC2催化劑在大電流密度下催化效率最高，因此其鋁空氣電池?fù)碛凶罡叩墓β拭芏?。恒電流密度放電曲線作為表征鋁空氣電池的最終指標(biāo)，能夠綜合表現(xiàn)出催化劑在實(shí)際應(yīng)用中的各項(xiàng)性能。圖5(d)是三種鋁空氣電池在20 mA·cm-2下恒電流放電曲線，電池剛開始放電時(shí)都出現(xiàn)了一個(gè)活化的過程，電池電壓緩慢上升或下降，隨后電池放電平臺趨于一個(gè)平穩(wěn)過程。Mn3O4-AAB的放電平臺不穩(wěn)定，這與其較小的起始電位和半波電位有關(guān)，其余兩種鋁空氣電池均能穩(wěn)定放電。從放電曲線來看，三種電池性能排序?yàn)镸nO2-AAB>MnO-AAB>Mn3O4-AAB。

3 結(jié) 論

以商業(yè)Vulcan-72XC為碳基底材料，采用不同方法成功負(fù)載Mn3O4、MnO和MnO2三種錳氧化物，制備出性能優(yōu)異的Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2氧還原催化劑。

1)對比不同錳氧化物催化劑的氧還原性能發(fā)現(xiàn),Mn3O4和MnO的負(fù)載可以提高N/VC2催化劑的極限電流密度，MnO2的負(fù)載可以提高起始電位，減小催化反應(yīng)過程中的極化反應(yīng)。

2)MnO2@N/VC2作為鋁空氣電池陰極催化劑在大電流密度下放電性能優(yōu)異，功率密度最大可達(dá)到136 mW·cm-2。

3)就MnO2@N/VC2催化材料而言，其優(yōu)異的催化性能除了具有多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，還歸因于碳載體和錳氧化物之間交互作用形成的豐富缺陷位點(diǎn)，大量的缺陷結(jié)構(gòu)可以提供更多的活性位點(diǎn)，以吸附氧自由基進(jìn)行有效的電催化反應(yīng)。