蘭樂芳，鄭延成，陸小兵，程哲

(長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434000)

在油氣鉆井、完井及儲(chǔ)層改造、增產(chǎn)増注等過程中，入井流體不可避免地會(huì)產(chǎn)生一定程度的黏土膨脹和微粒運(yùn)移，嚴(yán)重時(shí)會(huì)使井壁失穩(wěn)崩塌，采收率大幅降低，因此研究入井流體的黏土穩(wěn)定劑對(duì)油氣鉆井及石油開采至關(guān)重要[1-4]。常用的黏土穩(wěn)定劑有無機(jī)鹽類和有機(jī)鹽類等幾大類[5-6]，無機(jī)鹽類黏土穩(wěn)定劑雖然防膨率較高，但其耐沖刷性能很差；有機(jī)鹽類黏土穩(wěn)定劑主要有鹵代烴與胺類反應(yīng)得到的小分子銨鹽，以及聚合物型大分子銨鹽，尤其是大分子有機(jī)銨鹽具有好好的防膨性及耐沖刷性能而得到規(guī)模化應(yīng)用，但由于其相對(duì)分子質(zhì)量大、難降解，對(duì)環(huán)境影響較大，同時(shí)對(duì)低滲儲(chǔ)層產(chǎn)生傷害，因此，在低滲油氣儲(chǔ)層的鉆井、開采中的應(yīng)用受到限制。近年來，人們通過改變有機(jī)鹽分子結(jié)構(gòu)和分子鏈長來得到耐高溫和抑制性高等的黏土穩(wěn)定劑[7-18]。為得到相對(duì)分子質(zhì)量適中、防膨率較高且耐沖刷性強(qiáng)的黏土穩(wěn)定劑，筆者以聚醚胺及無機(jī)酸和小分子有機(jī)酸為原料合成了系列相對(duì)分子質(zhì)量較小的銨鹽，并將其與無機(jī)鹽復(fù)配，通過防膨?qū)嶒?yàn)和耐沖刷性的測定篩選出具有優(yōu)良性能的黏土穩(wěn)定劑，通過電鏡和XRD分析了其結(jié)構(gòu)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及儀器

鹽酸、磷酸、硼酸、甲酸、乙酸、丙酸，分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鈉基膨潤土，荊州嘉華科技有限公司。聚醚胺：由聚乙二醇/丙二醇的共聚物在高溫高壓下氨化得到的端基為氨基的低相對(duì)分子質(zhì)量聚合物，控制合適乙二醇和丙二醇鏈節(jié)數(shù)以得到含有合適比例的疏水基團(tuán)(環(huán)氧丙烷鏈節(jié))和親水基團(tuán)(環(huán)氧乙烷鏈節(jié))的相對(duì)分子質(zhì)量[9]，荊州市華洋化工有限公司。

FE-SEM場發(fā)射掃瞄電子顯微鏡，捷克泰斯肯公司；X射線粉末衍射儀，荷蘭帕納科公司。

1.2 合成方法

將定量的聚醚胺加入帶有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中，無水乙醇作溶劑，按照不同配比稱取不同的酸并置于滴液漏斗緩慢滴加，30 min加完，60～80 ℃恒溫水浴下反應(yīng)6～12 h，旋轉(zhuǎn)蒸除溶劑得到聚醚銨鹽。聚醚銨鹽產(chǎn)物代號(hào)及組成見表1。

表1 不同酸與聚醚胺反應(yīng)比例及命名

1.3 防膨率及耐沖刷性的測定方法

1.3.1 防膨率測定

采用SY/T 5971—1994《注水用黏土穩(wěn)定劑評(píng)價(jià)方法》中的離心法來評(píng)價(jià)產(chǎn)物對(duì)黏土的穩(wěn)定性能，防膨率的計(jì)算公式為：

式中：B為防膨率，%；V1、V2和V0分別為膨潤土在黏土穩(wěn)定劑溶液、蒸餾水以及煤油中的體積，mL。

1.3.2 耐沖刷性的測定

將一定濃度的黏土穩(wěn)定劑溶液10 mL注入離心管，加入0.5 g鈉基膨潤土攪勻，室溫下靜置8 h，離心后讀數(shù)。棄去上層清液5 mL，補(bǔ)蒸餾水到10 mL，攪拌均勻后，室溫靜置8 h后離心，測定防膨率。按照類似置換方法用清水多次置換后測定黏土穩(wěn)定劑稀釋后的防膨率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同產(chǎn)物的防膨效果

將鈉基膨潤土與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%～2%的黏土穩(wěn)定劑溶液混合，室溫下靜置8 h測定防膨率，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 聚醚胺與無機(jī)酸反應(yīng)產(chǎn)物的防膨效果

圖2 聚醚胺與有機(jī)酸及混酸反應(yīng)產(chǎn)物的防膨效果

由圖1可以看出，聚醚胺與無機(jī)酸的反應(yīng)中，鹽酸聚醚銨鹽DH-2的防膨效果最好。按照加量2%的防膨效果由大到小的排序依次為：DH-2—DH-1—DB-2—DB-1—DP-2—DP-1。從無機(jī)酸的種類來看，聚醚胺的鹽酸鹽的防膨效果好于硼酸鹽，磷酸銨鹽的防膨效果最差，且同一種無機(jī)酸形成的二銨鹽的防膨效果比單銨鹽效果好?？梢?，分子中季銨N+個(gè)數(shù)以及酸根離子團(tuán)的大小均會(huì)影響產(chǎn)物的防膨效果，這是由于二銨鹽分子中具有兩個(gè)陽離子，在黏土表面的吸附點(diǎn)多，同時(shí)無機(jī)酸根離子基團(tuán)越大，位阻越大，不利于分子進(jìn)入黏土晶層內(nèi)表面將水分子替換出來，因而防膨效果差。

由圖2可見，加量為1%時(shí)甲酸以及甲酸、乙酸混合酸形成的二銨鹽的防膨率均可達(dá)70%以上，在加量為2%時(shí)，甲酸二銨鹽DMN的防膨效果最好，防膨率為77.1%，其次是乙酸二銨鹽DEN，防膨率為75.3%，而丙酸鹽DMN的防膨率最低，為73.9%。這是由于有機(jī)酸銨鹽的分子頭基面積較小，易于進(jìn)入黏土晶層之間，起到置換晶層間低價(jià)Na+的緣故，而較大分子頭基(如丙酸基團(tuán))可以吸附在黏土礦物表面、滯留于溶液中，較難進(jìn)入晶層交換出部分未被交換的低價(jià)陽離子[19]導(dǎo)致防膨效果差一些。對(duì)于混合酸的銨鹽來說，甲酸與鹽酸的混合酸的銨鹽DMH防膨效果優(yōu)于乙酸、鹽酸的銨鹽DEH的防膨效果，也就說，低碳數(shù)的有機(jī)酸-鹽酸二銨鹽的防膨效果好，高碳數(shù)的丙酸鹽防膨效果差一些。

一般來說，黏土礦物主要由硅氧四面體和鋁氧八面體組成，因而黏土表面帶負(fù)電，黏土表面的水化膜以及黏土晶層的層間距是導(dǎo)致黏土膨脹程度大小的原因。防膨劑分子中陽離子數(shù)越多，在黏土表面的吸附能力越強(qiáng)；防膨劑分子尺寸越大，越不利于陽離子防膨劑進(jìn)入黏土晶層，防止黏土水化的能力下降，因此有機(jī)酸的疏水碳數(shù)越多，鏈長增加，防膨率有所下降。

2.2 與無機(jī)鹽的復(fù)配效果

為降低成本將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚醚銨鹽與0.5%NH4Cl進(jìn)行復(fù)配，考察了3種聚醚二銨鹽DMN、DEN和DPN加量對(duì)防膨效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 聚醚銨鹽加量對(duì)防膨率的影響

由圖3可知，隨著聚醚銨鹽含量提高復(fù)配體系的防膨效果增加。當(dāng)聚醚銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.5%時(shí)，3種聚醚胺有機(jī)酸鹽復(fù)配體系的防膨率均可達(dá)到80%以上。單一NH4Cl在加量0.5%、1%和1.5%時(shí)防膨率分別為65.2%、78.4%和82.7%，可見，在0.5%NH4Cl中加入0.15%～0.5%DMN和DEN后體系的防膨效果與相同濃度的NH4Cl相差不大，具有較好的防膨性能；在0.5%NH4Cl中加入1.25%～1.5%DMN復(fù)配體系的防膨效果略高于NH4Cl的防膨效果，在穩(wěn)定黏土方面表現(xiàn)出一定的增效作用。

2.3 聚醚銨鹽復(fù)配體系的耐沖刷性

圖4為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚醚銨鹽與0.5%NH4Cl的復(fù)配體系的耐沖刷性。

圖4 聚醚銨鹽+0.5%NH4Cl的耐沖刷性

由圖4可以看出，在無機(jī)鹽(NH4Cl)中加入聚醚銨鹽(DMN、DEN和DPN)后經(jīng)過10次清水的沖刷實(shí)驗(yàn)防膨率變化很小，而相應(yīng)濃度的無機(jī)鹽防膨率大幅下降；3種聚醚銨鹽中DMN的復(fù)配防膨性能好于DEN和DPN。在聚醚銨鹽濃度為0.15%時(shí)(圖4)，復(fù)配體系經(jīng)沖刷后的防膨率基本不變，穩(wěn)定在68%左右，而相應(yīng)濃度的NH4Cl經(jīng)過沖刷后防膨率降低到13%以下；1%DMN+0.5%NH4Cl復(fù)配體系經(jīng)過沖刷后防膨率最高，穩(wěn)定在82.6%，防膨率下降程度不足2%，而NH4Cl防膨率則由82.7%降低到47.0%左右，下降程度約43%。由此可見，在無機(jī)鹽中加入聚醚銨鹽后可大大提高防膨劑的耐沖刷性能，這是因?yàn)榫勖唁@鹽分子為含有多個(gè)醚鍵和一定鏈節(jié)長度的銨鹽結(jié)構(gòu)，在黏土表面形成的很強(qiáng)吸附保護(hù)膜，阻滯水分子吸附于黏土表面及向黏土層間的滲透，阻止了黏土顆粒的水化膨脹。

2.4 XRD及電鏡微觀分析

2.4.1 黏土晶格層間距

將鈉基膨潤土與蒸餾水混合均勻，DMN和DMN與NH4Cl的復(fù)配溶液中浸泡2 h，離心后在105 ℃烘24 h，用XRD衍射法分析黏土穩(wěn)定劑溶液對(duì)鈉基膨潤土層間距的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 膨潤土的XRD層間距

由圖5可知黏土穩(wěn)定劑溶液浸泡過的鈉基膨潤土的衍射角2θ，利用Bragg方程2dsinθ=nλ可計(jì)算出經(jīng)過蒸餾水、DMN和DMN與NH4Cl的復(fù)配溶液浸泡過的鈉基膨潤土層間距分別為1.581 4，1.435 6 nm和1.405 2 nm?？梢钥闯?黏土穩(wěn)定劑溶液浸泡過的鈉基膨潤土層間距明顯減小。這是因?yàn)?，聚醚銨鹽黏土穩(wěn)定劑溶液中的正離子依靠靜電引力與黏土礦物表面負(fù)電荷中和，壓縮雙電層，同時(shí)銨鹽N+吸附以及疏水基團(tuán)的屏蔽作用阻止了水進(jìn)入黏土晶層，減小了層間距，防膨率得到提高。

2.4.2 黏土顆粒微觀形態(tài)

蒸餾水、聚醚銨鹽及其與氯化銨的復(fù)配體系浸泡的黏土礦物的場掃描形貌見圖6。

由圖6可以看出:水化過的黏土呈現(xiàn)疏松、膨脹的片狀，NH4Cl浸泡過的鈉基膨潤土聚集成一定分散的大塊狀，DMN溶液處理過的黏土呈現(xiàn)大塊狀并連接成一片，說明聚醚銨鏈具有較強(qiáng)的聚集能力；DMN與NH4Cl的復(fù)配溶液浸泡過的鈉基膨潤土大塊狀居多、壓實(shí)程度大，說明聚醚銨鹽與NH4Cl的復(fù)合作用具有更優(yōu)異的抑制了黏土水化膨脹的能力。

圖6 不同條件下黏土顆粒微觀形貌

3 結(jié) 論

a.聚醚胺與有機(jī)酸反應(yīng)產(chǎn)物的防膨率普遍高于聚醚胺與無機(jī)酸的反應(yīng)產(chǎn)物，二銨鹽的防膨效果優(yōu)于單銨鹽。無機(jī)酸中以鹽酸聚醚銨鹽的防膨效果最優(yōu)，其次是硼酸的聚醚銨鹽；有機(jī)酸中以甲酸和乙酸的聚醚銨鹽的防膨效果較好，混合酸中以鹽酸和甲酸的聚醚銨鹽的效果為優(yōu)。

b.有機(jī)酸的聚醚銨鹽與NH4Cl復(fù)配后的防膨率明顯高于單一有機(jī)酸銨鹽，聚醚銨鹽加量增加，防膨效果提高。含有機(jī)酸聚醚銨鹽的復(fù)配體系耐沖刷性明顯高于無機(jī)防膨劑，含有0.15%～1%聚醚銨鹽的防膨劑經(jīng)過10次沖刷后防膨率下降程度不足6%;而1.5%NH4Cl防膨率從82.7%降到47.0%，降低程度達(dá)到43%。

c.含有DMN及其復(fù)配產(chǎn)物可以縮小黏土顆粒晶層間距，通過靜電引力的吸附作用，抑制黏土的水化膨脹和分散，使黏土礦物呈現(xiàn)大塊聚集狀，表現(xiàn)出較好的防膨性能。