朱詩杰，葉仲斌，宋瑞，何東，高源，李俊

(1.重慶科技學院石油與天然氣工程學院, 重慶 401331； 2.成都工業(yè)學院, 四川 成都 611730；3.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司, 天津 300452；4.浙江省能源集團有限公司, 浙江 杭州 310000)

目前，國內(nèi)油田應用最為廣泛的驅(qū)油用聚合物是部分水解聚丙烯酰胺HPAM和疏水締合聚合物AP-P4[1]。部分水解聚丙烯酰胺的吸附機理作用和影響因素的認識研究較為清楚[2-3]，而疏水締合聚合物所呈現(xiàn)出“多分子層”的吸附特征[4-5]并沒有更多地深入研究和探討，其中，樹枝狀疏水締合聚合物的吸附機理認識研究相對更少[6-9]，雖然它與普通疏水締合聚合物一樣呈現(xiàn)“多分子層”的吸附特征[10-11]，但是卻在多孔介質(zhì)中有著很大的吸附滯留量[12-14]，這嚴重影響滲流過程中的聚合物溶液有效濃度和多孔介質(zhì)孔喉物性，以及最終的滲流規(guī)律。

鑒于此，筆者以部分水解聚丙烯酰胺為對比，開展了樹枝狀聚合物DHAP的吸附特征實驗，結(jié)合相關(guān)吸附數(shù)學模型探討吸附機理，為樹枝狀結(jié)構(gòu)聚合物的吸附認識提供研究素材。

1 實 驗

1.1 主要材料及儀器

實驗用聚合物：1)部分水解聚丙烯酰胺HPAM，相對分子質(zhì)量2 000×104，分子式見圖1；2)樹枝狀聚合物DHAP，相對分子質(zhì)量為600×104，疏水基團摩爾分數(shù)0.6%，水解度20%，支化單體加量0.1%，具體合成步驟見文獻[15-16]，分子結(jié)構(gòu)式如圖2。相較于HPAM，DHAP是在丙烯酰胺大分子鏈上引入了樹枝狀骨架結(jié)構(gòu)和疏水基團(見圖3)，樹枝狀骨架結(jié)構(gòu)使其在締合作用下呈現(xiàn)“團簇”狀微觀聚集行為，空間結(jié)構(gòu)更強，結(jié)構(gòu)黏度更高，分子間作用力更大[16]。

圖1 部分水解聚丙烯酰胺HPAM的分子式

圖2 樹枝狀聚合物DHAP的分子式

圖3 樹枝聚合物的支化結(jié)構(gòu)示意

實驗用水：蒸餾水配制3 000 mg/L NaCl的實驗鹽水(NaCl是分析純)。石英砂：采用酸洗石英砂(pH值在7左右)，中性潤濕，優(yōu)選磨圓度較高的顆粒體系，粒徑目數(shù)范圍在20～160目，用振蕩器和篩網(wǎng)分離出多種石英砂目數(shù)。

IKA RW20 digital機械攪拌器;TU-1901雙光束紫外可見分光光度計;H2-16K離心機；A型電子天平(ACS-30 kg(±2 g))。

1.2 實驗方法

1.2.1 靜態(tài)吸附實驗

通過浸泡法和紫外分光光度計測定吸光度的方法進行靜態(tài)平衡吸附量的測定[17]，具體步驟如下：配制不同濃度的聚合物溶液，準確稱量100 mL聚合物放入廣口瓶，按照固液比1∶9添加酸洗石英砂，攪動混勻后，靜置充分接觸24 h；取上層清液，按照比例將溶液濃度稀釋至20～100 mg/L，混合2 h后，采用離心機1檔離心5 min后測定吸光度A(丙烯酸和丙烯酰胺在202.2 nm處可獲得紫外吸收峰)，進而通過標準曲線數(shù)據(jù)計算吸附量。

聚合物HPAM和聚合物DHAP的吸光度標準曲線分別見式(1)和式(2)。

A=0.024C-0.440 9，R2=0.990 7

(1)

A=0.020 3C-0.312 1，R2=0.999 1

(2)

1.2.2 不同接觸時間下吸附量的測定

研究聚合物溶液與石英砂不同接觸時間下的吸附量，可以建立吸附量與時間的相互關(guān)系，能夠搭建吸附動力學模型的擬合參數(shù)，分析聚合物溶液的部分吸附機理。具體實驗步驟如下：通過配制濃度2 000 mg/L聚合物溶液，稱量100 mL放入廣口瓶，按照固液比1∶9添加酸洗石英砂，充分搖動混合液體，分別在接觸不同時間后測定聚合物溶液的吸附量。

1.2.3 不同石英砂粒徑下吸附量的測定

通過優(yōu)選磨圓度較好的石英砂顆粒(便于簡化球形顆粒進行表面積的計算,見表1)，分別篩選不同目數(shù)的粒徑尺寸，稱取相同的石英砂質(zhì)量，采用聚合物溶液濃度為2 000 mg/L，充分接觸12 h，分離后測定吸附量。

表1 不同目數(shù)的石英砂1 g對應的表面積

1.2.4 吸附數(shù)學模型

基于聚合物溶液性能特征[18-19]，優(yōu)選了Langmuir和Tempkin模型進行等溫線吸附公式進行擬合[20-21]，準二級動力學和Elovich模型進行吸附動力學模型擬合[22-23]。4種模型的線性表達式和物理意義見表2。

表2 吸附模型的公式及其物理意義

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)吸附量及其等溫線模型優(yōu)化

聚合物HPAM和DHAP溶液在石英砂表面的靜態(tài)吸附量結(jié)果見表3。

表3 不同濃度條件下的靜態(tài)吸附量

由表3可見，HPAM和DHAP都是隨著溶液質(zhì)量濃度的增加，吸附量逐漸上升，趨于平穩(wěn)。HPAM的靜態(tài)平衡吸附量約200 μg/g；而聚合物DHAP的吸附量在臨界締合濃度(1 600 mg/L后)出現(xiàn)了較為明顯的增幅，平衡吸附量約1 100 μg/g。

圖4為Langmuir等溫線吸附模型和Tempkin等溫吸附模型擬合結(jié)果。

由圖4可見，聚合物溶液的Langmuir模型擬合度，HPAM高達99.88%，DHAP也達到了94.83%；Tempkin模型擬合度，HPAM和DHAP分別為89.12%和60.03%?？梢姡酆衔颒PAM在石英砂表面均勻吸附，是較強分子間作用力的化學吸附，吸附質(zhì)分子間無相互作用，呈現(xiàn)單分子層吸附特征，具備最大平衡吸附量。而樹枝狀聚合物無論是Langmuir，還是Tempkin的擬合度都不如HPAM，這可能是DHAP也是通過疏水締合作用，將游離的聚合物分子與吸附后聚合物分子纏結(jié)，增大吸附量(5倍于HPAM的吸附量)導致數(shù)學模型的擬合精度下降。

圖4 聚合物溶液的等溫線吸附公式擬合

2.2 接觸時間對聚合物吸附量的影響

聚合物HPAM、DHAP與石英砂在不同接觸時間下的吸附實驗結(jié)果見表4。

表4 接觸時間對聚合物吸附量的影響

由表4可見，隨著聚合物溶液與石英砂接觸時間的增加，聚合物溶液的吸附量逐漸增大，一定時間后趨于平穩(wěn)，其中，聚合物HPAM吸附量的平衡時間是45 min，而樹枝狀聚合物DHAP的平衡時間為6 h。

圖5為準二級動力學和Elovich模型擬合結(jié)果。由圖5可見，聚合物HPAM和DHAP的準二級動力學擬合度很高，這進一步說明了聚合物在石英砂表面最主要的吸附機制是化學吸附。而Elovich模型的擬合中，DHAP具有較高的擬合度，這說明了DHAP的吸附速率隨著吸附量的增加而呈指數(shù)下降，解釋了“多分子層”吸附以及較長時間達到吸附平衡的原因：在聚合物溶液與石英砂接觸吸附后，先是以靜電和氫鍵的化學吸附為主，形成較為穩(wěn)定的單分子吸附層，然后游離的聚合物分子和吸附的聚合物分子間的相互纏繞作用，導致多分子層的形成，而這個由締合作用等形成纏繞過程，也是一個纏繞/解纏繞動態(tài)平衡的過程，所以較大程度延長了聚合物的吸附平衡時間。HPAM的擬合度低，說明其吸附速率沒有隨著吸附量的增加而呈指數(shù)下降，化學吸附是其唯一吸附，僅形成單分子層的平衡吸附。

圖5 聚合物溶液的吸附動力學模型擬合

2.3 石英砂顆粒粒徑對吸附量的影響

不同石英砂顆粒粒徑對聚合物溶液HPAM和DHAP的吸附量影響結(jié)果見圖6。

圖6 石英砂顆粒粒徑對聚合物吸附量的影響

由圖6可見，樹枝狀聚合物DHAP在不同粒徑的石英砂上，靜態(tài)吸附量是隨著顆粒粒徑的減小，呈現(xiàn)出較大的增幅。不同批次實驗所測的靜態(tài)吸附量有一定的波動。這是因為同等質(zhì)量的石英砂顆粒，隨著其粒徑的減小，總表面積有所增大，這給予了樹枝狀聚合物更多的表面吸附空間，大幅度增強多層吸附作用特征，使吸附量出現(xiàn)較大幅度的增長。相對于疏水締合聚合物AP-P4，樹枝狀結(jié)構(gòu)較大程度的增加了吸附層厚度，從而使其具有更加突出的增幅特征。

根據(jù)不同粒徑下的吸附量，換算可得兩種聚合物的表面積吸附量如表5所示。

表5 聚合物的單位面積吸附量

由表5可知，聚合物HPAM的單位面積吸附量在1.17～1.62 μg/cm2，聚合物DHAP的單位面積吸附量在6.44～8.45 μg/cm2。對于確定的“單分子層”特征吸附的HPAM(圖7)，聚合物DHAP在單位面積上的吸附量幾乎6倍于HPAM，也就意味著吸附厚度6倍于HPAM，這是依靠其樹枝狀結(jié)構(gòu)給予分子較強的空間布展，使其厚度的增加較大，形成了明顯的“多分子層”吸附特征。

圖7 HPAM和DHAP聚合物的吸附特征示意

3 結(jié) 論

樹枝狀聚合物DHAP在支化結(jié)構(gòu)的布展下，通過締合纏繞作用，形成“多分子層”的吸附特征，等溫線吸附模型用Langmuir，吸附動力學模型可用準二級吸附動力學和Elovich模型擬合表征。其吸附機理可以解釋為以氫鍵、靜電作用等在石英砂表面產(chǎn)生的一級化學吸附和分子間締合作用影響下二級纏繞所組成，樹枝狀結(jié)構(gòu)的空間布展擴寬了吸附層厚度。