曹才放， 龐振升， 員壯壯， 王瑞祥， 聶華平， 李來超

（1.江西理工大學材料冶金化學學部，江西 贛州341000;2.福建省長汀金龍稀土有限公司，福建 龍巖366300）

能源是關乎國家安全和社會發(fā)展的重要基礎。目前，煤炭在我國能源消費結構中占比超50%[1-2]。煤炭、石油、天然氣等物質在燃燒過程中不可避免地產生氮氧化物（NOx）[3-5]。2012年我國實施《火電廠大氣污染物排放標準》（GB 13223—2011）。此后，選擇性催化還原（Selective catalytic reduction，SCR）脫硝技術在火電廠普遍采用。隨著生態(tài)文明建設的深入，水泥廠、燃油機、燃氣鍋爐、生物質鍋爐等涉及高溫燃燒的行業(yè)采用脫硝技術實現(xiàn)清潔生產是大勢所趨。部分地區(qū)已制定了涉及面更廣、NOx排放限值更低的地方標準[6-7]。SCR脫硝催化劑中應用最成熟、最廣泛的是鎢釩鈦系催化劑。該催化劑TiO2質量分數(shù)為75%~90%，WO3質量分數(shù)為2%~6%，V2O5質量分數(shù)約0.5%~1.5%，使用年限約3~5年[8]。廢脫硝催化劑的報廢量逐年上升，其資源化利用成為研究熱點[9]。

目前，廢SCR催化劑回收的方法有酸法和堿法2大類。對酸法而言，硫酸、鹽酸、草酸體系選擇性提釩的研究較多，但酸性溶液中WO3溶解度低，因而難以與TiO2分離[10-13]。事實上，氯化法生產四氯化鈦和硫酸法生產鈦白粉過程中，均存在釩鈦分離的機制和工序，因此，鈦精礦允許釩在一定含量下存在。在硫酸法鈦白工藝中鎢與鈦的走向一致，同時，在四氯化鈦生產過程中鎢的脫除機制尚未明確，因此，酸法所得的鎢鈦渣后期利用仍需解決鎢鈦分離的難題。

鎢冶煉現(xiàn)有的堿法工藝體系能為廢SCR催化劑的堿處理提供借鑒和支撐。相比而言，采用NaOH或Na2CO3為分解試劑的堿法處理技術可實現(xiàn)鎢與鈦的深度分離[14-19]。堿法分解時TiO2能轉化為鈦酸鈉，因此，NaOH或Na2CO3的用量要根據廢催化劑鈦含量確定，遠大于鎢浸出的化學計量比[20-23]。NaOH溶液堿性強，對WO3溶解能力強，但極易吸收空氣中CO2轉化為Na2CO3。因此，碳酸化反應制約了氫氧化鈉分解法堿回收的效率。對碳酸鈉分解法而言，Na2CO3溶液在空氣中穩(wěn)定。從浸出液中提鎢并回收Na2CO3的研究較多，且在鎢冶煉工業(yè)中成功實施[24-25]。因此，從藥劑價格以及過剩藥劑回收的難易程度來看，碳酸鈉分解法具有明顯優(yōu)勢。

碳酸鈉分解法可在高壓濕法或高溫焙燒條件下進行。其中高溫焙燒法可連續(xù)化生產、產能大，適用于廢催化劑的大規(guī)模處置。經碳酸鈉焙燒后，廢催化劑中的鎢、鉬、釩轉化為可溶性鈉鹽進入水浸液，而鈦轉化為難溶于水的鈦酸鈉進入水浸渣。焙燒過程發(fā)生的反應如式（1）至式（4）所示。

表1列出碳酸鈉焙燒法處理廢SCR脫硝催化劑的現(xiàn)有研究數(shù)據。雖然研究者不同，但大體上看，溫度和碳酸鈉用量是影響提鎢效果的主要因素。碳酸鈉用量越大，焙燒溫度越高，鈉化反應的轉化率越高。焙燒溫度超過碳酸鈉熔點（851℃）能獲得較高的鎢提取率。但在工業(yè)實施過程中，應當防止焙燒物料熔融黏附在回轉窯爐壁。

表1 碳酸鈉焙燒法處理廢SCR脫硝催化劑的現(xiàn)有研究數(shù)據Table 1 Previous data on the treatment of spent SCR catalyst by sodium carbonate roasting

文獻[26]采用Na2CO3-NaCl-KCl熔鹽處理廢SCR催化劑，使鈦轉化為對Cd（II）具有吸附脫除作用的鈦酸鈉納米線，在750℃的熔鹽中反應2 h，鎢的水浸率可達99.3%。值得注意的是，K+與NH+4性質相似，鉀是鎢冶煉制取仲鎢酸銨過程嚴格控制的雜質離子。本文從工藝優(yōu)化的角度出發(fā)，探明Na2CO3-NaCl混合焙燒法處理廢SCR脫硝催化劑過程的影響因素，為工業(yè)應用提供參考。

1 實 驗

1.1 材料和試劑

本研究所用原料為蜂窩式廢SCR催化劑，經粉碎過200目（0.074μm）篩。經XRF分析，其主要元素及含量如表2所列；進一步經化學分析，其TiO2，WO3，V2O5的質量分數(shù)分別為66%，4.2%，0.2%。實驗所用試劑均為分析純。

表2 試驗原料XRF半定量分析結果Table 2 XRF semi-quantitative analysis result of test raw material

1.2 實驗方法

將確定配比和質量的分解藥劑與廢催化劑粉末混合，加入少量純水充分攪拌至混合均勻，再將其置入烘箱充分干燥。取出干燥物料，用瑪瑙研缽將其研磨成粉，再用壓片機壓制成片狀，使分解藥劑與廢催化劑充分接觸。馬弗爐升溫至設定溫度后，將一定量片狀混合物放入其中，并開始計時。保溫一定時間后將焙燒渣取出冷卻。

將冷卻后的焙燒渣研磨成粉，并按一定液固質量比加入純水，在設定溫度下攪拌浸出一定時間。水浸后，經固液分離獲得濾渣和濾液。水浸渣經干燥后測定其質量及鎢含量。固體樣品中鎢含量的測定按照國標GB/T 14352.1—2010進行。鎢的浸出率η按式（5）計算：

式（5）中：w0為原料廢催化劑中鎢的質量分數(shù)；w1為水浸渣中鎢的質量分數(shù)；m0為廢催化劑的質量；m1為水浸渣的質量。

特別指出，考察水浸條件對鎢浸出率影響的實驗，是分析濾液的鎢含量。其浸出率按式（6）計算：

式（6）中：v1為浸出液體積；c1為浸出液中鎢質量濃度。

2 結果與討論

2.1 分解藥劑組成對提鎢的影響

采用不同配比的分解藥劑，在鈉鈦摩爾比n（Na）∶n（Ti）=2.4，650℃保溫焙燒2 h，煮沸浸出1 h的條件下，考察焙燒渣鎢的水浸效果，結果如表3所列?？梢钥闯?，相比于單純加入碳酸鈉的焙燒實驗，部分碳酸鈉被氯化鈉替換后鎢浸出率由87.9%提升至91.6%；部分碳酸鈉被氫氧化鈉替換后鎢浸出率降至83.9%，但在此基礎上加入氯化鈉，可使鎢浸出率提升至87.7%。這表明在堿法焙燒的基礎上加入氯化鈉能促進鎢酸鈉的生成。

表3 分解藥劑組成及其焙燒渣的水浸結果Table 3 Composition of decomposition reagent and water leaching results of roasting slag

2.2 焙燒時間對提鎢的影響

在n（Na）:n（Ti）=2.4，n（Na2CO3）:n（NaCl）=0.5，煮沸浸出1 h的條件下，分別考察600℃和750℃下焙燒時間對鎢水浸效果的影響。如圖1所示，600℃時，鎢水浸率隨著焙燒時間延長而增加，焙燒4 h后鎢浸出率達到97.3%；相比而言，750℃時，焙燒15 min后鎢浸出率便可達到95%以上，焙燒2 h鎢浸出率達到峰值99.3%，隨后鎢浸出率逐漸下降。由此可見，較高溫度有利于鎢酸鈉的生成，但是焙燒時間過長會影響鎢的水浸效果，其原因可能是長時間焙燒情況下鎢酸鈉與鈦渣形成難溶化合物。因此，750℃時較優(yōu)焙燒時間為2 h。

圖1 鎢浸出率與焙燒時間的關系曲線Fig.1 Variation in the leaching rate of tungsten with the roasting time

2.3 Na2CO3和NaCl的配比對提鎢的影響

本節(jié)詳細考察碳酸鈉與氯化鈉配比對混合焙燒后鎢水浸效果的影響。一方面，固定鈉總量，改變碳酸鈉與氯化鈉的配比，在n（Na）:n（Ti）=2.4，750℃保溫焙燒2 h，煮沸浸出1 h的條件下，各碳酸鈉與氯化鈉配比所得焙燒產物的鎢浸出率如圖2所示。可以看出，氯化鈉摩爾分數(shù)小于0.5時，鎢浸出率大于純碳酸鈉焙燒所得結果；氯化鈉摩爾分數(shù)在0.5~0.8之間，鎢浸出率與純碳酸鈉焙燒所得結果相當；進一步增加氯化鈉配比，提鎢效果變差，并且由于堿度不夠，導致含氯組分的揮發(fā)。因此，在適當藥劑比例下采用Na2CO3-NaCl混合焙燒法處理廢SCR脫硝催化劑，不僅能降低藥劑成本，而且能增加鎢的提取率。

圖2 鎢浸出率與Na2CO3和NaCl配比的關系曲線（分解藥劑總鈉量固定）Fig.2 Variation in the leaching rate of tungsten with the ratio of NaCl and Na2CO3（the total amount of sodium in the decomposing agent was fixed）

另一方面，固定碳酸鈉用量，考查氯化鈉加入對焙燒后鎢浸出效果的影響。在n（Na2CO3）∶n（Ti）=1.1，750℃保溫焙燒2 h，煮沸浸出1 h的條件下，氯化鈉配入量對焙燒產物的鎢浸出率影響，如圖3所示。可以看出，在碳酸鈉用量固定的情況下，氯化鈉加入對提高鎢浸出率都是有利的。其中，n（NaCl）∶n（Na2CO3）∶n（Ti）=0.5∶1.1∶1時，焙燒后鎢浸出率可達99.1%。根據Na2CO3-NaCl二元系相圖[27]，氯化鈉加入后使混合鈉鹽的熔點下降，其對焙燒過程的強化作用，可能歸因于部分鈉鹽形成熔體，使固固反應變?yōu)橐汗谭磻?，促進了傳質過程。

圖3 鎢浸出率與NaCl加入量的關系曲線（Na2CO3加入量固定）Fig.3 Variation in the leaching rate of tungsten with the amount of NaCl addition（the amount of Na2CO3 addition was fixed）

2.4 焙燒溫度對提鎢的影響

本節(jié)在較優(yōu)碳酸鈉與氯化鈉配比條件下考察焙燒溫度對鎢水浸效果的影響。分解藥劑配比n（NaCl）∶n（Na2CO3）∶n（Ti）=0.5∶1.1∶1，焙燒時間2 h，煮沸浸出1 h，結果如圖4所示?？梢钥闯鲦u的浸出率隨著反應溫度升高而增加。但是溫度達到800℃時，焙燒物料熔潰形成流體，冷卻所得焙燒渣與坩堝黏接且硬度高，無法取出，因此，得不到該溫度下的水浸數(shù)據。焙燒物料熔潰是焙燒工序要避免的情況。碳酸鈉熔點為851℃。采用Factsage軟件算得，n（NaCl）∶n（Na2CO3）=0.5∶1.1時，Na2CO3-NaCl混合物的熔點為741.6℃，因此，焙燒物的料熔潰溫度也相應下降。為避免焙燒物料熔潰，Na2CO3-NaCl混合焙燒法處理廢SCR脫硝催化劑焙燒溫度不能超過750℃。

圖4 鎢浸出率與焙燒溫度的關系曲線Fig.4 Variation in the tungsten leaching rate with roasting temperature

2.5 水浸條件對焙燒渣鎢浸出的影響

對于n（NaCl）∶n（Na2CO3）∶n（Ti）=0.5∶1.1∶1，750℃焙燒2 h所得的焙燒渣，在液固質量比為20的條件下，考察水浸溫度及時間對鎢浸出率的影響。如圖5所示，水浸過程鎢的浸出速度很快。在35℃時，鎢浸出率1 h達到95.3%，2 h達到98.7%，6 h達到99.3%；65℃時水浸的情形與35℃相當，但溫度升高至95℃，并未獲得更高的浸出率。因此，可以考慮較低溫度下，采用延長浸出時間的方法獲得較高的浸出率。

圖5 溫度及時間對鎢浸出率的影響Fig.5 Effect of temperature and time on the tungsten leaching rate

選取35℃，水浸時間1 h的條件，考察液固質量比對鎢浸出率的影響。如圖6所示，液固比是影響鎢浸出率的重要因素。液固質量比低于4，浸出率偏低，而液固質量比高于8，浸出率達99%以上。

圖6 液固質量比對鎢浸出率的影響Fig.6 Effect of liquid-solid mass ratio on thetungsten leaching rate

2.6 原料及焙燒-水浸渣的表征

廢SCR脫硝催化劑堿性焙燒后，鎢轉化為鎢酸鈉使其得以被水浸出。如圖7所示，通過對比原料和水浸渣的XRD圖譜可見，經過焙燒后廢催化劑原有的銳鈦礦衍射峰減弱或消失，純碳酸鈉焙燒得到的水浸渣能找出較弱的鈦酸鈉衍射峰，而碳酸鈉-氯化鈉焙燒得到的水浸渣除了能找出鈦酸鈉的衍射峰，還有更強的衍射峰暫時未能確定其物相。由于焙燒渣中鎢酸鈉含量較低，未發(fā)現(xiàn)其XRD衍射峰。上述XRD分析結果表明焙燒過程發(fā)生了礦相重構。

圖7 廢SCR催化劑粉末和焙燒-浸出渣的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of spent SCR catalyst powder and roasting-leaching residue

通過SEM圖比較，廢催化劑原料的表面粗糙，有細顆粒物分布，如圖8（a）；純碳酸鈉焙燒得到的水浸渣，粉末粒度明顯增大，表面較為光滑，顆粒棱角多，疑似有破碎的痕跡，如圖8（b）；碳酸鈉-氯化鈉混合焙燒得到水浸渣的粒度同樣明顯增大，此外，存在少許細小的四棱柱和六棱柱結構，如圖8（c）。實驗過程中可明顯觀察到，水浸渣更容易沉降和過濾，這可能歸因于焙燒過程顆粒粒度的增大。

圖8 廢SCR催化劑粉末和焙燒-浸出渣的SEM像Fig.8 SEM images of spent SCR catalyst powder and roasting-leaching residues

3 結 論

1）通過碳酸鈉-氯化鈉混合焙燒提鎢的單因素實驗結果表明，較優(yōu)焙燒溫度為750℃，焙燒時間為2 h；碳酸鈉與氯化鈉配比是影響提鎢效果的重要因素，當氯化鈉摩爾分數(shù)小于0.5時，焙燒渣的鎢浸出率優(yōu)于純碳酸鈉焙燒所得結果；氯化鈉摩爾分數(shù)在0.5~0.8之間，鎢浸出率與純碳酸鈉焙燒所得結果相當；進一步增加氯化鈉配比不僅使提鎢效果變差，而且將導致含氯組分的揮發(fā)。因此，在適當藥劑比例下，采用Na2CO3-NaCl混合焙燒法處理廢SCR脫硝催化劑，不僅能降低藥劑成本，而且能增加鎢的提取率。

2）焙燒過程發(fā)生了礦相重構。從水浸渣的SEM圖像可以看出，粉體表面有研磨破碎的痕跡，部分顆粒存在解理面和解理臺階；XRD分析表明，廢催化劑原有銳鈦礦衍射峰減弱或消失，并出現(xiàn)較弱的鈦酸鈉衍射峰。

3）焙燒渣水浸提鎢的實驗結果表明，水浸過程鎢的浸出速度較快，且溫度對其影響較小。工業(yè)上可采取較低溫度適當延長時間的方法獲得較高浸出率；液固比是影響鎢浸出率的重要因素，對于分解藥劑配比n（NaCl）∶n（Na2CO3）∶n（Ti）=0.5∶1.1∶1，750℃焙燒2 h得到的焙燒渣，在液固質量比大于8，35℃水浸1 h的條件下，鎢浸出率達99%以上。