葛薛豪，吳 靜,邢棟梁，潘聞景，張宇林,2,蔣青松,2

(1.淮陰工學(xué)院電子信息工程學(xué)院，淮安 223003；2.淮陰工學(xué)院，江蘇省湖泊環(huán)境遙感技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，淮安 223003)

0 引 言

在已探索的諸多非鉑對(duì)電極材料中，硒化物因其擁有良好的導(dǎo)電性、較高的催化活性、獨(dú)特的電子性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)而成為重點(diǎn)研究方向[7]。例如，采用多種制備技術(shù)合成具有不同形貌結(jié)構(gòu)與物相的硒化鈷納米材料，并應(yīng)用于電池器件中[8-12]。同時(shí)，具有不同形貌結(jié)構(gòu)與物相的硒化鎳對(duì)電極也得到了深入而廣泛的研究[13-16]。最近研究表明雙金屬硒化鎳鈷納米材料展現(xiàn)出比硒化鈷和硒化鎳納米材料更加優(yōu)異的電催化活性，主要原因是鈷離子與鎳離子之間的協(xié)同效應(yīng)，有利于增加其電催化活性位點(diǎn)數(shù)目[17]。比如采用溶劑熱法制備出不同化學(xué)計(jì)量比的硒化鎳鈷納米顆粒、由多孔片狀組成的硒化鎳鈷納米花異質(zhì)結(jié)構(gòu)等，能有效提升電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率[18-19]。采用水熱法也能制備出硒化鎳鈷中空微球、NiCoSe2微球、NiCo2Se4中空微球、(Ni1-xCox)Se2納米顆粒等硒化鎳鈷納米材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明在染料敏化太陽(yáng)能電池中，硒化鎳鈷納米材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性[20-23]。此外，采用前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備的硒化鎳鈷納米材料表現(xiàn)出不同形貌，尤其是Ni0.33Co0.67Se是一種類似于蒲公英的微球結(jié)構(gòu)，相應(yīng)電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率由8.30%(鉑基電池器件)提高至9.01%[24]。本課題組采用恒電位沉積技術(shù)制備具有不同化學(xué)計(jì)量比的硒化鎳鈷納米材料，優(yōu)化后的電池器件展現(xiàn)出了7.38%的光電轉(zhuǎn)換效率，且高于基于鉑電極的電池器件效率6.73%[25]。綜上所述，相關(guān)研究證明了硒化鎳鈷納米材料是一種應(yīng)用潛力較大的染料敏化太陽(yáng)能電池非鉑對(duì)電極材料。

目前，以金屬有機(jī)框架材料為前驅(qū)體，聯(lián)合硒化技術(shù)，為硒化鎳鈷納米材料的制備提供了一種有效途徑。例如，采用溶劑熱法制備鎳鈷基金屬有機(jī)框架納米材料，并在Ar/H2混合氣氛下經(jīng)硒化過(guò)程制備出三維Co(Ni)Se2/氮摻雜碳中空顆粒[26]。采用相同方法也能制備出NiCoSe4多孔微球，有效提升了鈉離子電池性能[27]。然而，以鎳鈷基金屬有機(jī)框架作為前驅(qū)體，經(jīng)硒化過(guò)程直接制備NiCoSe4薄膜，且應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池中的相關(guān)報(bào)道少之又少。

本工作采用恒電位沉積-溶劑熱-硒化過(guò)程制備出NiCoSe4薄膜。以氟摻雜氧化錫(FTO)玻璃為基片，采用恒電位沉積技術(shù)合成Co(OH)2薄膜；以六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷為金屬源，采用溶劑熱技術(shù)合成鎳鈷基金屬有機(jī)框架；以硒粉為硒源，采用硒化過(guò)程制備NiCoSe4薄膜。利用XRD、SEM、TEM、XPS等儀器設(shè)備表征NiCoSe4薄膜的物相、形貌及元素價(jià)態(tài)，利用電化學(xué)工作站測(cè)試表征NiCoSe4薄膜的電催化活性。光電流密度-電壓曲線表明，基于NiCoSe4薄膜的電池器件光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了7.84%，高于基于鉑電極的電池器件效率(6.95%)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 NiCoSe4薄膜制備

采用恒電位沉積技術(shù)合成Co(OH)2薄膜，具體制備過(guò)程如下：稱取1.455 2 g六水合硝酸鈷顆粒分散于50 mL實(shí)驗(yàn)室自制的去離子水中，配置成電沉積溶液；以FTO玻璃、Ag/AgCl電極、鉑絲電極分別作為工作電極、參比電極和對(duì)電極，電沉積過(guò)程中恒電位和電鍍時(shí)間分別設(shè)置為-0.8 V和40 s；電沉積結(jié)束后，取出樣品放置于干燥箱中干燥即可獲得Co(OH)2薄膜。采用溶劑熱技術(shù)合成鎳鈷基金屬有機(jī)框架薄膜，具體制備過(guò)程如下：稱取0.188 4 g六水合硝酸鎳、0.188 6 g六水合硝酸鈷和0.143 5 g對(duì)苯二甲酸分散于38 mL N，N-二甲基甲酰胺中，并加入0.964 mL 氫氧化鈉水溶液(濃度為0.4 mol/L)；把上述溶液轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中，將所制備的Co(OH)2薄膜以面向底部形式傾斜放入反應(yīng)釜中，并在120 ℃下反應(yīng)8 h；反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，經(jīng)酒精清洗、干燥等處理過(guò)程即可獲得鎳鈷基金屬有機(jī)框架薄膜。采用硒化過(guò)程制備NiCoSe4薄膜，具體制備過(guò)程如下：稱取0.1 g硒粉放置于坩堝中，并將鎳鈷基金屬有機(jī)框架薄膜以面向坩堝形式放在坩堝上；將坩堝轉(zhuǎn)移至管式爐中，通入氮?dú)猓跍囟?50 ℃下進(jìn)行燒結(jié)處理45 min；燒結(jié)結(jié)束后，將樣品取出即可獲得NiCoSe4薄膜。

1.2 染料敏化太陽(yáng)能電池組裝

1.3 性能測(cè)試

使用日本理學(xué)(型號(hào)為Smartlab 9) X射線衍射儀(XRD)對(duì)FTO玻璃和NiCoSe4薄膜進(jìn)行物相測(cè)試。其中，X射線光源為銅靶，測(cè)試電壓、電流以及角度范圍分別為≤40 kV、≤40 mA和10°～80°，測(cè)試步長(zhǎng)設(shè)置為0.02°。

使用德國(guó)蔡司(型號(hào)為Sigma300) 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)NiCoSe4薄膜進(jìn)行形貌測(cè)試。其中，測(cè)試電壓為15 kV，測(cè)試工作距離為6.2 mm。

使用日本電子株式會(huì)社(型號(hào)為JEM2100F)透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)NiCoSe4薄膜進(jìn)行微觀形貌測(cè)試。其中，最大加速電壓、點(diǎn)分辨率、線分辨率分別為200 kV、0.23 nm和0.14 nm。

使用美國(guó)賽默飛世爾科技公司(型號(hào)為ESCALAB 250Xi)X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)NiCoSe4薄膜進(jìn)行表面元素及元素價(jià)態(tài)測(cè)試。其中，X射線光源以及測(cè)試能量、光斑面積、管電壓、管電流分別為Al Kα、1 486.8 eV、500 μm、15 kV、10 mA。另外，測(cè)試時(shí)本底真空為2×10-7Pa。

使用上海辰華儀器有限公司(型號(hào)為CHI660E)電化學(xué)工作站對(duì)NiCoSe4薄膜進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，包括對(duì)電極的循環(huán)伏安曲線、由相同對(duì)電極組裝的對(duì)稱電池器件電化學(xué)阻抗譜和塔菲爾極化曲線等。聯(lián)合北京泊菲萊科技有限公司(型號(hào)為CHF-XM500)太陽(yáng)光模擬器，且經(jīng)輻照計(jì)校準(zhǔn)為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光(AM 1.5 G，100 mW/cm2)，對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池進(jìn)行光伏性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相與形貌分析

硒化物納米材料直接生長(zhǎng)于導(dǎo)電玻璃上，有利于改善兩者之間界面接觸，提高對(duì)電極的電催化活性。本工作采用恒電位沉積技術(shù)制備Co(OH)2薄膜，并作為鎳鈷基金屬有機(jī)框架(NiCo-MOF)生長(zhǎng)點(diǎn)。以Co(OH)2薄膜為基片，采用溶劑熱技術(shù)合成NiCo-MOF，如圖1所示。進(jìn)一步，采用硒化過(guò)程合成NiCoSe4薄膜。所制備的NiCoSe4薄膜是直接在FTO玻璃上合成的，能直接應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池中。

圖1 NiCoSe4薄膜制備流程圖Fig.1 Schematic diagram of the formation process of NiCoSe4 film

圖2 (a)NiCoSe4薄膜的SEM照片；(b) NiCoSe4薄膜的EDS能譜圖；(c～f)NiCoSe4薄膜的元素分布圖Fig.2 (a) SEM image of NiCoSe4 film; (b) EDS spectrum of NiCoSe4 film; (c～f) EDS mapping images of NiCoSe4 film

采用XPS能譜進(jìn)一步分析NiCoSe4薄膜表面元素及其價(jià)態(tài)，如圖3(a～c)所示。利用高斯擬合方法分別對(duì)Co 2p、Ni 2p、Se 3d譜線進(jìn)行擬合。從圖3(a)中可看出，除了兩個(gè)衛(wèi)星峰以外，還有兩對(duì)特征峰。其中一對(duì)特征峰的結(jié)合能分別為797.55 eV 和781.41 eV，歸屬于Co 2p1/2和Co 2p3/2，是由Co2+產(chǎn)生[17]。另一對(duì)特征峰的結(jié)合能分別為794.35 eV 和779.27 eV，也歸屬于Co 2p1/2和Co 2p3/2，是由Co3+產(chǎn)生[17]。同理，在圖3(b)中Ni 2p譜線也有兩對(duì)特征峰。其中，結(jié)合能為874.11 eV 和856.43 eV的一對(duì)特征峰分別隸屬于Ni 2p1/2和Ni 2p3/2，對(duì)應(yīng)于正二價(jià)鎳離子[22]。結(jié)合能為871.21 eV 和853.95 eV 的另一對(duì)特征峰也分別隸屬于Ni 2p1/2和Ni 2p3/2，對(duì)應(yīng)于正三價(jià)鎳離子[22]。另外，圖3(c)所展示的是Se 3d譜線。除了元素硒的氧化態(tài)對(duì)應(yīng)的特征峰以外，還存在一對(duì)Se 3d3/2和Se 3d5/2特征峰，其結(jié)合能分別為56.13 eV 和55.25 eV[18]。由此可見(jiàn)，元素鈷和鎳存在+2價(jià)和+3價(jià)兩個(gè)價(jià)態(tài)，元素硒只有-2價(jià)。同時(shí)，經(jīng)計(jì)算元素鈷、鎳和硒的原子比近似為1∶1∶4。這與EDS能譜分析結(jié)果一致，均表明三元鈷鎳基硒化物薄膜是NiCoSe4薄膜[27]。

生長(zhǎng)于FTO玻璃上的NiCoSe4薄膜物相分析如圖3(d)所示。根據(jù)NiSe2(JCPDS 65-1843)晶體結(jié)構(gòu)信息可知，其結(jié)晶面(200)、(210)、(211)、(220)、(311)、(023)和(321)對(duì)應(yīng)的角度分別為29.96°、33.59°、36.91°、42.88°、50.76°、55.55°和57.84°[16]。根據(jù)CoSe2(JCPDS 88-1712)晶體結(jié)構(gòu)信息可知，其結(jié)晶面(200)、(210)、(211)、(220)、(311)、(023)和(321)對(duì)應(yīng)的角度分別為30.49°、34.19°、37.57°、43.66°、51.70°、56.59°和58.93°[29]。在圖3(d)中，屬于樣品特征峰的角度分別為30.27°、33.94°、37.32°、43.36°、51.38°、56.15°和58.52°。經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，樣品特征峰所在的角度均是介于NiSe2和CoSe2對(duì)應(yīng)的特征峰之間。結(jié)合XPS、EDS結(jié)果，可進(jìn)一步確定所合成的三元鈷鎳基硒化物薄膜是NiCoSe4薄膜。

圖3 NiCoSe4薄膜的XPS能譜：(a)Co 2p，(b)Ni 2p，(c)Se 3d；(d)FTO玻璃和NiCoSe4薄膜的XRD圖譜Fig.3 XPS spectra of NiCoSe4 film: (a)Co 2p, (b) Ni 2p, and (c) Se 3d; (d) XRD patterns of FTO glass and NiCoSe4 film

NiCoSe4薄膜的微觀形貌如圖4所示。很顯然，TEM照片表明NiCoSe4薄膜呈現(xiàn)出交聯(lián)狀顆粒，且粒徑分布范圍較大，這與SEM照片相吻合。在圖4(b)中，可觀察到明顯的晶格條紋，表明NiCoSe4薄膜結(jié)晶性較好。經(jīng)計(jì)算，NiCoSe4薄膜展現(xiàn)出晶格條紋的間距約為0.263 nm，介于CoSe2的(210)晶面間距0.262 nm和NiSe2的(210)晶面間距0.267 nm之間[16,29]。TEM與XRD結(jié)果相互印證，表明在FTO玻璃表面上成功合成出NiCoSe4薄膜。

圖4 NiCoSe4薄膜的(a)TEM照片和(b)高分辨TEM照片F(xiàn)ig.4 (a) TEM image and (b) high-resolution TEM image of NiCoSe4 film

2.2 對(duì)電極電催化性能分析

圖5 (a)鉑電極和NiCoSe4電極的循環(huán)伏安曲線；對(duì)稱電池器件的(b)奈奎斯特圖和(c)塔菲爾極化曲線，圖(b)中，符號(hào)和實(shí)線分別代表實(shí)驗(yàn)和模擬數(shù)據(jù)Fig.5 (a) CV curves of Pt and NiCoSe4 counter electrodes; (b) Nyquist plots and (c) Tafel polarization curves for symmetrical dummy cells, the symbols and solid lines represent the experimental and fitting data in Fig.(b), respectively

2.3 染料敏化太陽(yáng)能電池光伏性能分析

圖6 基于鉑和NiCoSe4對(duì)電極的染料敏化太陽(yáng)能電池的光電流密度-電壓曲線Fig.6 J-V curves of dye-sensitized solar cells with Pt and NiCoSe4 counter electrodes

3 結(jié) 論