李方旭，周曉彤，林日孝

（1.廣東省科學(xué)院資源綜合利用研究所，廣東 廣州 510650；2.稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東 廣州 510650）

經(jīng)過多年來的大規(guī)模開采，國內(nèi)優(yōu)質(zhì)錫資源日益萎縮，錫的開采品位逐漸降低，開采深度逐漸加大，礦體形態(tài)、產(chǎn)狀越來越復(fù)雜。這類礦石品位低，礦物嵌布粒度細，多數(shù)呈共伴生狀態(tài)，選別流程長，處理工藝復(fù)雜［1－2］。

浮選是微細粒錫石的分離富集技術(shù)［3］。常見的錫石捕收劑包括脂肪酸、烷基硫酸鹽、烷基磺酸、羥肟酸、有機胂酸和有機膦酸［4－6］。脂肪酸、烷基硫酸鹽、烷基磺酸和有機膦酸對錫石的捕收能力強，然而它們對于方解石和白云石等脈石礦物也具有較強的捕收效果，難以讓錫石高效富集。羥肟酸是一種對于錫石?含鈣礦物體系的分選效果較好的螯合類捕收劑［7］。以水楊羥肟酸為例，它通過酚羥基或羥肟基團與錫石表面的活性金屬離子螯合而固定在礦物表面，比普通的離子型和共價型金屬鹽具有更高的穩(wěn)定性、選擇性和專屬性，因而對錫石具有較好的浮選效果。

然而水楊羥肟酸合成發(fā)生在非均相堿性體系中，其反應(yīng)過程中存在反應(yīng)速率慢、水楊羥肟酸收率不高和鹽酸羥胺用量高等問題［8］。鹽酸羥胺作為水楊羥肟酸合成成本最大的一部分，其高用量勢必增加水楊羥肟酸在浮選中的使用成本。因此，如何降低水楊羥肟酸合成過程中鹽酸羥胺的用量和提高水楊羥肟酸的收率成為人們研究的難點。

本文選用N?十八烷基?N（1，2?二羥乙基）琥珀酰胺酸四鈉鹽（A?22）作為相轉(zhuǎn)移催化劑，旨在改善水楊羥肟酸合成過程中存在的收率低和鹽酸羥胺用量大的問題，并對新舊工藝合成的水楊羥肟酸浮選性能進行評價。

1 試驗部分

1.1 合成試驗

將已知濃度的鹽酸羥胺水溶液放置于配有溫度計的三頸圓底燒瓶中，加入水楊酸甲酯后開啟攪拌；待體系分散均勻后逐漸滴加氫氧化鈉，達到設(shè)定反應(yīng)溫度后，反應(yīng)若干小時，加入濃硫酸淬滅反應(yīng)。待反應(yīng)體系pH＝6時，停止滴加濃硫酸，冷卻，最終得到膏狀產(chǎn)品。使用液相色譜儀檢測水楊羥肟酸含量，檢測方法參考JY／T 024—1996［9］。

1.2 浮選試驗

礦石取自湖南某地浮硫尾礦，經(jīng)過元素分析礦石錫品位0.5%，其主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。浮選試驗在XFG型充氣掛槽浮選機（0.5 L）中進行，浮選溫度為室溫，pH調(diào)整劑為Na2CO3，所使用的捕收劑和輔助捕收劑分別為水楊羥肟酸和磷酸三丁酯，活化劑為硝酸鉛。采用一次粗選來評價水楊羥肟酸對錫石的浮選性能。

表1 脫硫尾礦化學(xué)成分分析結(jié)果（質(zhì)量分數(shù)）／%

2 結(jié)果與討論

2.1 水楊羥肟酸合成

2.1.1 相轉(zhuǎn)移催化劑對合成反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度50℃、物料比（水楊酸甲酯∶鹽酸羥胺∶氫氧化鈉）1∶1.2∶3.2、反應(yīng)時間3 h條件下，選擇A?22作為相轉(zhuǎn)移催化劑，考察了相轉(zhuǎn)移催化劑用量對合成反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，隨著A?22用量增加，水楊羥肟酸收率逐漸提高，最高收率可達90.8%，比無相轉(zhuǎn)移催化時反應(yīng)收率高10.9個百分點；同時可以發(fā)現(xiàn)A?22用量為水楊酸甲酯質(zhì)量的0.8%和1.0%時，水楊羥肟酸收率相近（收率分別為90.3%和90.8%）。故選擇A?22用量0.8%開展后續(xù)水楊羥肟酸合成試驗。

圖1 A?22用量對合成反應(yīng)的影響

2.1.2 相轉(zhuǎn)移催化劑對合成反應(yīng)的影響

A?22用量0.8%時，在相同試驗條件下，相轉(zhuǎn)移催化劑A?22對合成反應(yīng)的影響見圖2。由圖2可知，隨著A?22的加入，水楊羥肟酸反應(yīng)速率加快，當反應(yīng)達到3 h時，水楊羥肟酸收率趨于最大值。而無相轉(zhuǎn)移催化劑的反應(yīng)體系反應(yīng)速率慢；反應(yīng)5 h水楊羥肟酸的收率才趨于最大值，且其收率小于相轉(zhuǎn)移催化體系。由此可見，相轉(zhuǎn)移催化劑的引入，不僅可以加快反應(yīng)速率，還能提高肟化反應(yīng)的鹽酸羥胺利用率。

圖2 相轉(zhuǎn)移催化劑對合成反應(yīng)的影響

2.1.3 溫度對合成反應(yīng)的影響

在物料比（水楊酸甲酯∶鹽酸羥胺∶氫氧化鈉）1∶1.2∶3.2、反應(yīng)時間3 h條件下，選擇A?22作為相轉(zhuǎn)移催化劑，考察了反應(yīng)溫度對合成反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，溫度范圍20～50℃，隨著溫度升高，水楊羥肟酸收率逐漸升高；當溫度達到60℃時，水楊羥肟酸收率急劇下滑。這是鹽酸羥胺在高溫和強堿環(huán)境下快速分解，導(dǎo)致肟化反應(yīng)不完全［10］。同時可以發(fā)現(xiàn)溫度20～50℃范圍內(nèi)，引入A?22可以提高水楊羥肟酸收率。

圖3 溫度對合成反應(yīng)的影響

2.1.4 酯／氫氧化鈉摩爾比對合成反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度50℃、物料比（水楊酸甲酯∶鹽酸羥胺）1∶1.2、A?22用量0.8%、反應(yīng)時間3 h條件下，選擇A?22作為相轉(zhuǎn)移催化劑，考察了水楊酸甲酯∶鹽酸羥胺物料比對合成反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，在摩爾比（酯∶NaOH）為1∶（1.5～2.5）時，水楊羥肟酸收率低于70%。這是由于鹽酸羥胺和水楊酸甲酯會消耗NaOH。當NaOH用量不足時，肟化反應(yīng)所需堿催化劑不足，導(dǎo)致反應(yīng)不完全，水楊羥肟酸收率低。這也表明A?22僅起到相轉(zhuǎn)移作用，并不能取代NaOH在肟化反應(yīng)中的位置。這與文獻［11］關(guān)于多位點相轉(zhuǎn)移堿催化三聚氰胺烷基化反應(yīng)研究所觀察的現(xiàn)象類似。當摩爾比（酯∶NaOH）分別為1∶3和1∶3.2時，A?22參與肟化反應(yīng)的水楊羥肟酸收率分別為87.6%和90.3%，均高于無相轉(zhuǎn)移催化的空白組。由此可以推測A?22增加了反應(yīng)過程中各物料的傳質(zhì)進程，使得肟化反應(yīng)更加完全。

圖4 水楊酸甲酯／氫氧化鈉摩爾比對合成反應(yīng)的影響

2.1.5 酯／鹽酸羥胺摩爾比對合成反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度50℃、物料比（水楊酸甲酯∶氫氧化鈉）1∶3.2、A?22用量0.8%、反應(yīng)時間3 h條件下，考察了酯／鹽酸羥胺摩爾比對合成反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，隨著酯／鹽酸羥胺摩爾比增加，水楊羥肟酸收率逐漸升高；A?22的加入明顯提高了水楊羥肟酸的收率。同時可以發(fā)現(xiàn)A?22用量0.8%，酯／鹽酸羥胺摩爾比1∶1.1和1∶1.2時，水楊羥肟酸的收率相差不大，分別為90.1%和90.4%。不難看出相轉(zhuǎn)移催化劑的加入，可以增加鹽酸羥胺利用率；在水楊羥肟酸收率變化不大的情況下，可以減少鹽酸羥胺用量并降低水楊羥肟酸在生產(chǎn)過程中的生產(chǎn)成本。

圖5 水楊酸甲酯／鹽酸羥胺摩爾比對合成反應(yīng)的影響

2.1.6 相轉(zhuǎn)移催化合成水楊羥肟酸綜合試驗

在相轉(zhuǎn)移催化劑A?22用量0.8%、物料比（水楊酸甲酯∶鹽酸羥胺∶氫氧化鈉）1∶1.2∶3.2、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時間3 h條件下，合成了水楊羥肟酸，合成收率90.4%。后續(xù)將該產(chǎn)品用于錫石浮選試驗，考察其對錫石的浮選性能。

2.2 錫石浮選試驗

為了研究相轉(zhuǎn)移催化劑對水楊羥肟酸產(chǎn)品的浮選性能是否有影響，設(shè)計了兩者的對比試驗。首先對兩種工藝水楊羥肟酸進行過濾、干燥處理。在保證對比組和空白組中所含水楊羥肟酸有效含量和浮選參數(shù)一致的前提下，通過對錫石的回收率來衡量它們的浮選性能。錫石浮選條件為：礦漿濃度32%左右，礦漿pH值7.5，硝酸鉛和磷酸三丁酯用量分別為600 g／t和80 g／t；一次粗選。對比浮選試驗結(jié)果見表2。由表2可知，水楊羥肟酸用量200～400 g／t時，相轉(zhuǎn)移催化劑制備的水楊羥肟酸對錫石的回收率略有提高，這可能是微量殘留的A?22對錫石具有一定的捕收能力所致［12］?？傮w而言，兩者的浮選性能相近，浮選結(jié)果在誤差范圍之內(nèi)。

表2 湖南某錫石浮選試驗結(jié)果

3 結(jié) 論

1）A?22作為相轉(zhuǎn)移催化劑應(yīng)用于水楊羥肟酸合成，可以加快反應(yīng)速度并提高水楊羥肟酸收率。當A?22用量為0.8%、鹽酸羥胺用量為水楊酸甲酯的1.1倍時，水楊羥肟酸的合成收率為90.1%。達到了水楊羥肟酸產(chǎn)率相近時降低鹽酸羥胺用量的預(yù)期目標。

2）水楊羥肟酸浮選性能對比試驗結(jié)果表明，兩種工藝制備的水楊羥肟酸對錫石浮選回收率相差不大。