關(guān)慶林,徐向英

(中國(guó)化工油氣股份有限公司山東昌邑石化有限公司， 山東 昌邑 261300)

某常減壓蒸餾裝置長(zhǎng)期加工含硫低酸原油，自2016年5月至2019年5月裝置運(yùn)行期間，常壓塔塔頂系統(tǒng)管線及設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，多次出現(xiàn)空冷設(shè)備腐蝕泄漏、塔頂管線腐蝕減薄、頂部塔盤腐蝕斷裂以及頂循回流分布管坑蝕等問題。為解決常壓塔塔頂?shù)蜏夭课坏母g問題，對(duì)這些部位進(jìn)行腐蝕原因分析，采取相應(yīng)的防護(hù)措施，并提出了改進(jìn)建議，為裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行提供參考。

1 常壓塔低溫系統(tǒng)概況

1.1 工藝流程及用材

常壓塔T1002頂循油由常頂循油泵P1004A/B自頂部第5層塔盤抽出，經(jīng)常頂循換熱器E1003A/B和E1006A/B與原油換熱后返回到第2層塔盤上。常壓塔T1002塔頂油氣經(jīng)常頂油氣空冷器A1001A—L和常頂后冷器E1022A/B冷卻至40℃后進(jìn)入常頂回流罐V1002進(jìn)行氣液分離。在塔頂揮發(fā)線上設(shè)有注氨水、注中和緩蝕劑和注水線。常壓塔塔頂系統(tǒng)設(shè)備用材見表1。

1.2 原油性質(zhì)

常減壓蒸餾裝置以加工Espo、惠州、 阿曼、Nemina等原油為主，原油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.6%～0.8%，酸值為0.25～0.40 mgKOH/g，鹽的質(zhì)量濃度為35～65 mg/L。

2 常壓塔低溫部位腐蝕情況

2.1 常壓塔塔頂腐蝕

常壓塔塔頂?shù)谝蝗丝變?nèi)部塔壁內(nèi)表面存在密集蝕坑(見圖1)，坑深0.3～1 mm。塔頂?shù)?至第5層塔盤部分?jǐn)嗔?見圖2)，取塔盤表面的垢樣進(jìn)行分析，其主要成分為Fe2O3，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eS及FeCl3等。第2層塔盤支撐圈與溢流堰上部塔壁有幾處較深蝕坑(見圖3)，受液盤與器壁連接的角焊縫處存在腐蝕溝槽(見圖4)。除此之外，在頂循附近的受液槽、支撐圈和溢流堰等內(nèi)件均存在不同程度的坑蝕。

圖1 第一人孔內(nèi)部塔壁蝕坑形貌

圖2 頂部塔盤腐蝕形貌

圖3 支撐圈與溢流堰上部塔壁蝕坑形貌

圖4 角焊縫處腐蝕溝槽形貌

2.2 塔頂油氣線腐蝕減薄

塔頂油氣線水平直管段下部有一處部位存在明顯的腐蝕減薄，其厚度為6.45 mm，與其他部位相比，減薄約4 mm，具體部位見圖5。

圖5 塔頂油氣線腐蝕減薄部位

2.3 常頂空冷器入口管線腐蝕減薄

常頂空冷器入口管線水平段腐蝕減薄嚴(yán)重(見圖6)，管道原始壁厚為8 mm,而最薄處壁厚只剩下2 mm。

圖6 常頂空冷入口管線腐蝕形貌

2.4 常頂油氣空冷器泄漏

常頂油氣空冷器入口側(cè)管束與管箱接觸部位出現(xiàn)油氣泄漏(見圖7)。

圖7 常頂油氣空冷器泄漏情況

2.5 常頂后冷器腐蝕

常頂后冷器E1022A/B換熱管管束附著堅(jiān)硬銹垢，垢下密布不均勻蝕坑(見圖8)，蝕坑最深約0.8 mm。

2.6 常頂循回流分布管腐蝕

常頂循回流分布管腐蝕減薄嚴(yán)重，其表面分布有密集蝕坑(見圖9)。

3 常壓塔低溫系統(tǒng)腐蝕原因分析

3.1 HCl-H2S-H2O腐蝕

常減壓蒸餾裝置低溫部位的腐蝕主要是由HCl-H2S-H2O造成的[1]。 HCl主要來自原油中的無機(jī)鹽即MgCl2和CaCl2等的水解，MgCl2的水解大約在120 ℃開始發(fā)生，在340 ℃時(shí)水解約90%；CaCl2的水解大約在210 ℃開始，在340 ℃時(shí)水解約10%；而NaCl的水解在340 ℃時(shí)僅水解約2%。此外,HCl還可能來自有機(jī)氯化物的分解。H2S主要來自原油中的硫化物在260 ℃以上的分解產(chǎn)物。H2O主要來自原油中含有的水以及塔頂三注防腐時(shí)注入的水。HCl-H2S-H2O腐蝕一般在氣相部位腐蝕較輕,液相部位腐蝕較重,氣液相變的部位即露點(diǎn)部位腐蝕最為嚴(yán)重[2]。

圖8 常頂后冷器腐蝕形貌

圖9 常頂循回流分布管腐蝕形貌

頂回流和頂循環(huán)返塔入口附近因其局部低溫，在管壁及塔壁部位形成局部強(qiáng)酸性腐蝕環(huán)境。常頂循返塔的溫度為76.55 ℃，低于塔內(nèi)油氣介質(zhì)的露點(diǎn)溫度91 ℃，在管壁及塔壁等部位形成局部強(qiáng)酸性腐蝕環(huán)境，造成回流分布管腐蝕減薄嚴(yán)重，塔頂分布密集蝕坑。

塔頂1—5層塔盤材質(zhì)為022Cr17Ni12Mo2，從塔盤腐蝕產(chǎn)物分析來看，其主要成分為Fe2O3，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eS及FeCl3等，另外，清除塔盤垢樣后，發(fā)現(xiàn)部分點(diǎn)蝕坑。由此說明，塔盤的主要腐蝕介質(zhì)為HCl-H2S-H2O。奧氏體不銹鋼對(duì)氯離子引起的點(diǎn)蝕及應(yīng)力腐蝕開裂( SCC )很敏感，在電解質(zhì)溶液中，氯離子能穿透鈍化膜中的微觀弱化區(qū) ( 如夾雜物、位錯(cuò)和晶界等處)，與鈍化膜下的基體金屬發(fā)生反應(yīng),使點(diǎn)蝕坑不斷地向縱深發(fā)展,成為 SCC 的裂紋源[3]。

3.2 銨鹽腐蝕

當(dāng)塔頂油氣中的HCl與NH3含量較高時(shí)，在高于其露點(diǎn)部位，HCl與NH3可從氣相直接反應(yīng)產(chǎn)生NH4Cl結(jié)晶。NH4Cl的結(jié)晶溫度取決于HCl和NH3的分壓，該分壓可通過測(cè)定塔頂回流罐水相中的氯化物和氨的含量，并根據(jù)系統(tǒng)中的水的飽和蒸汽壓和烴分壓來估算。NH4Cl具有吸濕性，能夠吸收未凝結(jié)的水，形成強(qiáng)腐蝕性的濕NH4Cl環(huán)境[4-5]。NH4Cl的沉積和腐蝕主要集中在常壓塔頂部、油氣管線、回流的管線以及塔頂冷凝器等部位。

塔頂注水為循環(huán)使用的塔頂含硫污水，水質(zhì)較差，其氯離子含量較高，超過控制指標(biāo)，見表2。

表2 常頂污水水質(zhì)

塔頂注水、注氨和注中和緩蝕劑工藝防腐蝕效果較差，三注注入點(diǎn)為管線水平段，注入后存在偏流區(qū)及盲區(qū)。塔頂揮發(fā)線操作溫度雖然高于露點(diǎn)溫度，但卻低于NH4Cl結(jié)晶溫度，此處NH4Cl沉積，并吸收水分形成局部潮濕的銨鹽腐蝕環(huán)境。在常頂空冷器入口管線水平段，發(fā)現(xiàn)銨鹽沉積堵塞，腐蝕減薄嚴(yán)重。

4 塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)防護(hù)措施

4.1 工藝優(yōu)化操作

(1)優(yōu)化塔頂注水，調(diào)節(jié)初凝區(qū)位置，防止發(fā)生設(shè)備腐蝕。注水改用汽提凈化水，注水量應(yīng)保證注水點(diǎn)有25%的液相水，注入點(diǎn)選擇在上游十倍管徑處，采用噴頭注水，典型的注水噴頭見圖10。噴頭的選擇應(yīng)考慮壓力降及工藝物流的特性，保持注水的流速與管線流速一致，保證有足夠的壓力降實(shí)現(xiàn)水滴的均勻分布，噴射角范圍足以全面覆蓋管道[6]。

(2)將注氨水改為注有機(jī)胺中和劑。有機(jī)胺中和劑能迅速進(jìn)入初凝區(qū)，中和鹽酸，穩(wěn)定pH值，緩解腐蝕，避免銨鹽沉積[7-8]。

(3)確保頂循溫度高于露點(diǎn)溫度14 ℃以上，避免出現(xiàn)局部露點(diǎn)以下區(qū)域。

圖10 典型的注水噴頭

4.2 定點(diǎn)測(cè)厚

目前常壓塔塔頂定點(diǎn)測(cè)厚布點(diǎn)數(shù)量見表3。根據(jù)管線腐蝕評(píng)估結(jié)果和現(xiàn)場(chǎng)復(fù)核檢測(cè)情況，優(yōu)化測(cè)厚方案如下：

(1)在常壓塔的塔頂封頭、5層以上塔壁、各側(cè)線抽出口短節(jié)、進(jìn)料段以下塔壁及塔底封頭等位置增加布點(diǎn)。

(2)在空冷入口出口處、塔頂抽出線等高風(fēng)險(xiǎn)部位，采用無線無源測(cè)厚技術(shù)(WAND)。

(3)除日常定點(diǎn)超聲波測(cè)厚檢測(cè)外，定期采用超聲導(dǎo)波、電磁超聲測(cè)厚或脈沖渦流掃查技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)，及時(shí)發(fā)現(xiàn)腐蝕減薄部位。檢測(cè)頻次從原來的每年一次改為三個(gè)月一次，以后再根據(jù)各部位檢測(cè)情況進(jìn)行調(diào)整。

表3 目前常壓塔塔頂定點(diǎn)測(cè)厚布點(diǎn)數(shù)量

5 防護(hù)措施改進(jìn)建議

(1)在油氣揮發(fā)線初凝區(qū)部位采用耐腐蝕材料如雙相鋼、鈦材等，或采用碳鋼鍍Ni-P進(jìn)行防腐。在非初凝區(qū)進(jìn)行工藝防腐，并做好定點(diǎn)測(cè)厚和在線監(jiān)測(cè)。

(2)空冷器管束采用碳鋼鍍Ni-P管束；常頂水冷器循環(huán)水內(nèi)壁進(jìn)行SHY-99涂層防腐，外壁采用碳鋼鍍Ni-P。

(3)在空冷器和水冷器入口處增加噴頭注水，定期清洗鹽垢，防止設(shè)備堵塞。

(4)在常頂?shù)蜏叵到y(tǒng)，對(duì)碳鋼材料焊縫進(jìn)行熱處理，防止?jié)窳蚧瘹洵h(huán)境造成的應(yīng)力腐蝕開裂。

(5)將常壓塔頂部的塔內(nèi)件及塔盤材質(zhì)升級(jí)為耐腐蝕材料如雙相鋼、鈦材等，或采用電化學(xué)鍍膜處理，防止塔頂?shù)蜏馗g。

6 結(jié) 語

常壓塔塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)設(shè)備及管線腐蝕嚴(yán)重，其主要腐蝕類型為 HCl-H2S-H2O腐蝕和銨鹽腐蝕。為了從根本上解決常頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的腐蝕問題，在“一脫三注”工藝防腐蝕效果得到保證的前提下，應(yīng)加強(qiáng)定點(diǎn)測(cè)厚及腐蝕監(jiān)測(cè)，還要對(duì)關(guān)鍵部位采取材質(zhì)升級(jí)、涂層防腐、化學(xué)Ni-P鍍、電化學(xué)鍍膜、焊縫熱處理等措施。