劉志民

(中國石油化工股份有限公司齊魯分公司，山東 淄博 255400)

隨著政府生態(tài)環(huán)境部門對二氧化硫以及氮氧化物排放監(jiān)管力度的加大，對煙氣排放的要求越來越高。“十二五”以來，為滿足NOx及SO2排放要求，國內(nèi)煉油廠多套催化裂化裝置采用BELCO公司的EDV?6000鈉法煙氣脫硫技術(shù)，并配套LoTOxTM氧化脫硝專利工藝技術(shù)來處理再生煙氣，實(shí)現(xiàn)煙氣中SO2，NOx和顆粒物排放滿足石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)要求。在催化裂化再生煙氣中，含有SO2，SO3，NOx和HCl等腐蝕介質(zhì)以及催化劑固體顆粒，對脫硫脫硝塔造成了嚴(yán)重的腐蝕。

1 EDV? 6000濕法煙氣脫硫脫硝裝置

某公司脫硫脫硝塔腐蝕情況見圖1[1]。

圖1 脫硫脫硝塔煙囪腐蝕情況

某公司0.8 Mt/a催化裂化裝置脫硫脫硝工藝采用的是鈉法EDV?6000濕法脫硫技術(shù)，系統(tǒng)吸收劑是質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的NaOH溶液，pH值約為7，脫硝工藝是在急冷段注入臭氧與煙氣中的NOx反應(yīng)達(dá)到脫硝目的。脫硫脫硝裝置腐蝕區(qū)主要集中在煙氣凈化洗滌系統(tǒng)。煙氣凈化系統(tǒng)主要由洗滌塔、塔底循環(huán)系統(tǒng)和濾清模塊循環(huán)系統(tǒng)等組成，其核心設(shè)備為洗滌塔，結(jié)構(gòu)示意見圖2。

圖2 洗滌塔結(jié)構(gòu)示意

洗滌塔從下至上主要包括煙氣急冷區(qū)、NOx氧化區(qū)、污染物吸收區(qū)、水霧脫除區(qū)(含濾清模塊和水珠旋風(fēng)分離器)以及煙囪。來自煙機(jī)的高溫催化裂化再生煙氣，經(jīng)過余熱鍋爐回收熱量，溫度由500 ℃左右下降到180 ℃左右。在洗滌塔入口段，煙氣與洗滌塔底循環(huán)液接觸，被急冷至飽和溫度。臭氧被注入到急冷區(qū)，進(jìn)入洗滌塔后上行,有一個(gè)約9 m的空段為NOx氧化區(qū)；煙氣與含有脫硫劑的噴射液滴充分接觸，脫除SO2，NOx和催化劑顆粒等污染物,然后進(jìn)入濾清模塊過濾器進(jìn)一步去除細(xì)微顆粒。為保證排出的煙氣沒有液滴，煙氣進(jìn)入水珠旋風(fēng)分離器進(jìn)行凈化，凈化后的煙氣自頂部煙囪達(dá)標(biāo)排放[2]。

2 掛片實(shí)施方案及耐蝕情況

2.1 掛片方案

根據(jù)對濕法脫硫脫硝裝置的腐蝕環(huán)境分析，并結(jié)合現(xiàn)場實(shí)際情況，選擇的掛片材料為20號碳鋼，Cr5Mo，321，304，316L和317L。掛片位置有底1人孔處(與煙氣入口相對的位置)、底2人孔處(濾清管底部位置)、底3人孔處(濾清管上部位置)和底4人孔處(水珠旋風(fēng)分離器位置)。

2.2 運(yùn)行825 d后檢查情況

裝置2014年12月建成投用，運(yùn)行了825 d后進(jìn)行停工檢修，對不同材質(zhì)的掛片腐蝕情況進(jìn)行了檢查。底1人孔處的現(xiàn)場腐蝕掛片架丟失，其他三個(gè)位置的現(xiàn)場掛片架完好(見圖3)。三個(gè)部位的腐蝕掛片架及試樣都被一層厚厚的垢樣所覆蓋。對垢樣進(jìn)行分析檢測發(fā)現(xiàn)：垢樣主要成分為Al2O3和Al(OH)3，屬于催化劑的主要成分。去除表面垢樣及腐蝕產(chǎn)物后觀察發(fā)現(xiàn)，三個(gè)位置的20號碳鋼和Cr5Mo鋼都明顯發(fā)生均勻腐蝕，321，304和316L 三種不銹鋼發(fā)生輕微的局部腐蝕，317L看不出有明顯的腐蝕(見圖4)。從微觀形貌可以看出，三個(gè)位置的321，304和316L表面都有非常淺的蝕坑，而317L表面沒有明顯的腐蝕(見圖5)。

圖3 現(xiàn)場腐蝕掛片宏觀形貌

圖4 現(xiàn)場腐蝕掛片清洗后的宏觀形貌

現(xiàn)場掛片的腐蝕速率對比見表1。從表1可以看出：20號碳鋼和Cr5Mo兩種材料的腐蝕速率自下而上逐漸增大，每個(gè)掛片位置Cr5Mo的腐蝕速率都略大于20號碳鋼；321，304，316L和317L四種不銹鋼腐蝕速率最大不超過 0.01 mm/a，腐蝕均極其輕微。

3 脫硫脫硝塔出現(xiàn)的腐蝕問題

3.1 臭氧注入管腐蝕

插入急冷段的臭氧注入管腐蝕嚴(yán)重，外表面布滿蝕坑，入口部位蝕坑連片，局部腐蝕穿孔(見圖6)。對臭氧管進(jìn)行合金元素分析，主要成分Ni,Cr和Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 74.83%，15.72%和8.04%，幾乎不含有Mo，儀器識別為 Inconel 600合金。

3.2 濾清管腐蝕

底2人孔東北側(cè)濾清管底部喇叭口發(fā)生腐蝕穿孔，內(nèi)部有明顯的腐蝕溝槽(見圖7)。相同位置其他喇叭口未見腐蝕跡象。濾清模塊選材為304L，使用合金分析儀現(xiàn)場檢測喇叭口與該處濾清模塊錐體材質(zhì)為300系列不銹鋼，說明材質(zhì)錯(cuò)用的可能性不大。

圖5 腐蝕掛片的微觀形貌

表1 腐蝕掛片全面腐蝕速率 mm/a

圖6 底1人孔臭氧管腐蝕宏觀形貌

圖7 底2人孔東北側(cè)濾清管喇叭口腐蝕

4 材料的適應(yīng)性分析

4.1 煙氣入口區(qū)域的腐蝕

洗滌塔入口區(qū)域包括入口干濕交替區(qū)、急冷區(qū)和臭氧加注區(qū)，該區(qū)域腐蝕環(huán)境最為復(fù)雜。在入口干濕交替區(qū)主要是含有氯離子的硫酸腐蝕環(huán)境；急冷區(qū)腐蝕介質(zhì)為中性水溶液，但這里具有較高的溫度；而在臭氧加注區(qū)，因煙氣溫度已降至飽和溫度以下，硫酸和硝酸等物質(zhì)能夠在局部冷凝析出，形成露點(diǎn)腐蝕環(huán)境。

從現(xiàn)場腐蝕狀況來看，Inconel 600合金臭氧管腐蝕嚴(yán)重(見圖8)。Inconel 600合金是鎳-鉻-鐵固溶強(qiáng)化合金，具有良好的耐高溫腐蝕和抗氧化性能，但是在含有還原性酸和氯離子環(huán)境中耐蝕性能較差[3]。因此，此部位不適合Inconel 600系列合金的使用，應(yīng)該選用更適合該環(huán)境的20合金或者M(jìn)o含量高的超級奧氏體不銹鋼254SMO材料。將臭氧注入管更換為20合金后從2017年3月至2020年11月,運(yùn)行情況良好。

圖8 臭氧管檢查情況

4.2 洗滌液腐蝕環(huán)境

在洗滌塔中存在煙氣洗滌液腐蝕環(huán)境的區(qū)域有塔底儲水箱、臭氧反應(yīng)區(qū)、吸收區(qū)、濾清模塊區(qū)及水珠分離器,這些區(qū)域洗滌塔塔壁及部件主要接觸的是中性吸收液或者濾清液。該區(qū)域洗滌塔的筒體和下部錐段都選用316L作為耐蝕材料，而洗滌塔上部錐段、水珠分離器和濾清模塊均選用304L。

從現(xiàn)場腐蝕情況看，在洗滌液腐蝕環(huán)境區(qū)域,除了一根濾清管下部喇叭口位置出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕外，其他部位或者內(nèi)件都沒有出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕。從腐蝕形貌可以看出，腐蝕形態(tài)為沖刷腐蝕，腐蝕由內(nèi)及外。使用合金分析儀分析該濾清管的化學(xué)成分,發(fā)現(xiàn)同其他濾清管沒有明顯差別，基本排除選材不當(dāng)?shù)膯栴},判斷是設(shè)備安裝時(shí)存在偏差，致使該濾清管內(nèi)部產(chǎn)生了異常的流動(dòng)狀態(tài)。對發(fā)生腐蝕的設(shè)備進(jìn)行了更換且材質(zhì)不變，從2017年3月裝置開工至2020年11月，檢查發(fā)現(xiàn)設(shè)備運(yùn)行情況良好，未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕(見圖9)。

圖9 濾清管喇叭口檢查情況

4.3 硫酸露點(diǎn)腐蝕環(huán)境

洗滌塔煙囪存在硫酸露點(diǎn)腐蝕環(huán)境。煙氣經(jīng)過濕法脫硫后，雖然煙氣中的SO2含量大大減少，但SO3脫除的較少，只有30%～50%的SO3被脫除[4]。濕煙氣在水珠分離器脫除較大液滴后進(jìn)入煙囪，在煙囪內(nèi)過飽和的濕煙氣會(huì)在煙囪內(nèi)壁析出硫酸冷凝液，煙氣夾帶的小液滴也能夠擴(kuò)散到煙囪壁上稀釋酸性冷凝液。該裝置的煙囪整體材質(zhì)為304L，運(yùn)行至今已經(jīng)6 a，從運(yùn)行情況來看,304L煙囪無明顯腐蝕。

該公司另一套2.6 Mt/a催化裂化裝置煙氣脫硫脫硝裝置采用的是相同脫硫脫硝工藝，唯一不同的是洗滌塔煙囪材質(zhì)為碳鋼+304復(fù)合板+內(nèi)襯玻璃鋼。該裝置運(yùn)行至第四年，煙氣采樣口根部出現(xiàn)了腐蝕泄漏，其他部位腐蝕較輕。

5 結(jié) 論

催化裂化裝置煙氣脫硫脫硝洗滌塔從塔體、煙囪以及內(nèi)構(gòu)件等選擇304L材質(zhì)是能夠滿足耐蝕要求的。實(shí)際設(shè)計(jì)中,下段塔體選用316L具有更好的耐腐蝕性；洗滌塔煙氣入口處臭氧注入管應(yīng)選擇耐硫酸腐蝕較好的20合金或者254SMO超級奧氏體不銹鋼。