李典，劉鴻，李偉，陸漓，王萍娟，黃忠輝，許藹飛，孟冬玲，梁俊*

（1.廣西中煙工業(yè)有限責任公司技術中心，廣西 南寧 530001；2.復旦大學化學系，上海 200433）

0 引言

再造煙葉是加熱不燃燒卷煙中采用的最主要的煙草原料之一，包括菲墨公司的Heatstick煙支、英美煙草的Glo以及國內(nèi)的“寬窄”、“MOK”等，其煙支煙草原料主要為再造煙葉[1-5]。根據(jù)加熱不燃燒卷煙的“加熱而非燃燒”的特點，熱源對煙草原料的處理不再是傳統(tǒng)卷煙的燃燒，而是采用高溫裂解的方式，減少了有害成分的釋放[6-7]。然而這樣的加熱方式，無論是外周加熱還是內(nèi)芯加熱，都是對煙支原料段的某個局部進行加熱，通過熱傳導將熱量傳遞到整個原料段，因此必然涉及到熱量傳遞效率的問題，這就與煙芯材料的熱導率和熱擴散系數(shù)密切相關。

近年來，一些新型的納米材料如碳納米管（CNTs）[8]、石墨烯納米片[9]等被廣泛地來用來作為導熱填料，制備導熱復合材料。由于這些填料具有超高的熱導率和大的長徑比或徑厚比，相對于傳統(tǒng)的填料，因此它們可以在相對較低的填料添加量下形成填料網(wǎng)絡，以增加底料的各項物理性能[10-11]。本實驗將制備高導熱性能的二維納米材料，利用其在溶液中的高分散能力，形成水性添加劑，對再造煙葉進行復合，形成再造煙葉/二維納米片的復合物，考察其導熱性能的變化、對香味物質(zhì)附著薄片的影響及修飾對再造煙葉本身的影響等，旨在為改善再造煙葉導熱性能不良的問題，為開發(fā)出更適合加熱不燃燒卷煙使用的高性能再造煙葉提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

造紙法再造煙葉由廣西中煙技術中心產(chǎn)品所提供，用裁紙刀制備成樣品和檢測試樣；四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO，純度98%）、NaClO水溶液（6-14 wt %）均由Aladdin購買；石墨烯由上海正實新材料有限公司購買；薄荷醇（純度99%）由羅恩試劑（Rhawn）購買；溴化鈉、氫氧化鈉、異丙醇由國藥集團試劑公司購買，均為分析純；其他涉及到的試劑均為國藥集團試劑公司購買。材料和試劑均直接使用，不做進一步純化。

透射電子顯微鏡（TEM，JEOL JEM2011 F Microscopy,加速電壓為200 keV）；場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM，Zeiss，Ultra 55）；ETZSCH LFA 467 激光閃光法熱擴散系數(shù)測試儀（Germany）；示差掃描量熱（DSC）TA Q2000（American）。

1.2 穩(wěn)定劑納米纖維素修飾的石墨烯的制備

將4g微晶纖維素、0.5g溴化鈉、0.05g TEMPO和40 mL NaClO溶液加入到400mL去離子水中，常溫下攪拌反應6 h。反應完成后，離心10min得到上清液，即為穩(wěn)定劑納米纖維素（CNF）。將一定量的GNS粉末分散在CNF水分散液中，超聲30min得到均勻的分散液，這里GNS與CNF的質(zhì)量比控制為8:2，配置得到一系列的納米纖維素穩(wěn)定的石墨烯（GNS/CNF）水分散液，濃度范圍在0.1~5.0 wt %。

1.3 再造煙葉/石墨烯復合物的制備

將平整的煙草片垂直浸入納米纖維素穩(wěn)定石墨烯（GNS /CNF，濃度為1.5 wt %）的水分散液中，保持10s，然后垂直提升，在50℃烘箱中烘干。多次重復上述步驟，得到不同涂覆厚度的復合煙片。在50 ℃烘箱中烘干，得到再造煙葉/石墨烯復合物。

1.4 再造煙葉、再造煙葉/石墨烯復合物噴涂香精香料代替物薄荷醇

同1.6的制備方法制備得到單層的再造煙葉/石墨烯復合物，然后放置50℃烘箱中進行干燥。配置4個濃度梯度的薄荷醇的乙醇溶液（濃度分別為1.25、5、12.5、25mg/mL），然后分別各取2mL的溶液均勻的噴涂在1 g的再造煙葉/石墨烯復合物；同樣的方法處理再造煙葉作為對比。將得到的噴涂薄荷醇的再造煙葉放置在錐形瓶中，于22 ℃、60%的相對濕度的環(huán)境中放置待檢測。

1.5 檢測方法

1.5.1 形貌表征

用透射電子顯微鏡（TEM, JEOL JEM2011 F Microscopy，加速電壓為200 keV）表征CNFs和BNNSs的形貌。再造煙葉/石墨烯復合膜的斷面形貌用場發(fā)射掃描電鏡（FESEM，Zeiss，Ultra 55）進行表征。在對樣品進行FESEM觀察前需做表面噴金處理。

1.5.2 比熱容(c)測試

各類樣品的比熱容（c）由示差掃描量熱儀（DSC）進行測試。測試程序為：-5℃下保溫10min，然后以5℃/min的升溫速率升溫至55℃，然后再在55℃下保溫5min。以已知比熱容的藍寶石作為標樣，分別測試空盤、藍寶石和樣品的程序升溫曲線。由三條曲線在25℃下吸熱值可計算得到樣品的比熱容。

1.5.3 熱擴散系數(shù)(α)測試及熱導率(λ)的計算

各類樣品的熱擴散系數(shù)（α）測試在NETZSCH LFA 467激光閃光法熱擴散系數(shù)測試儀（Germany）上進行。測試熱擴散系數(shù)的樣品尺寸為直徑25.4mm，厚度50~60μm的圓片。復合材料的熱導率（W m-1K-1）的計算公式如下：λ=α×c×ρ，其中α為熱擴散系數(shù)、c為比熱容、ρ為密度。

1.5.4 再造煙葉中的常規(guī)化學成分的檢測

再造煙葉中的常規(guī)化學成分檢測主要是淀粉、還原糖、鉀、氯、總氮、總糖、煙堿七項。其中：淀粉含量的測量采用YC/T 216—2013煙草及煙草制品 淀粉的測定 連續(xù)流動法；還原糖含量、總糖含量的測量采用YC/T 159—2002煙草及煙草制品 水溶性糖的測定 連續(xù)流動法；鉀含量的測量方法采用YC/T 217—2007煙草及煙草制品 鉀的測定 連續(xù)流動法；氯含量的測量方法采用YC/T 162—2011煙草及煙草制品 氯的測定 連續(xù)流動法；總氮含量的測量方法采用YC/T 161—2002煙草及煙草制品 總氮測定連續(xù)流動法；煙堿的測量方法采用YC/T 468—2013煙草及煙草制品 總植物堿的測定 連續(xù)流動（硫氰酸鉀）法。

1.5.5 再造煙葉中的薄荷醇的檢測

樣品前處理過程：稱取約1.0g再造煙葉樣品于具密封塞的250mL錐形瓶中。用移液管或自動加液器加入50mL萃取劑（萃取劑：十七碳烷/乙醇=0.5g/L），應確保萃取劑完全浸沒煙絲。用旋轉(zhuǎn)振蕩器萃取4h，取上層清液，經(jīng)0.45 μm有機相濾膜過濾后，進行氣相色譜分析（Agilent 7890B氣相色譜儀，配FID檢測器）。

2 結果與討論

2.1 二維納米片狀材料的制備

將材料納米化形成納米材料可以提高其在溶劑中的分散能力，有利于材料的復合。二維納米材料制備主要通過液相超聲法剝離的方法。以石墨烯作為二維納米材料代表，進行液相超聲剝離，然后利用納米纖維素的兩親性質(zhì)，將二維納米材料穩(wěn)定分散在水溶液中，避免其團聚而聚沉，形成穩(wěn)定的二維納米材料分散液（圖1a）。石墨烯經(jīng)過剝離之后，相互之間連接更緊密，趨近于連成一片（圖1b）；TEM圖也顯示出石墨烯納米片更加的柔軟，有折疊的狀況出現(xiàn)，平均粒徑也2~5μm。文獻中報道石墨烯材料具有高導熱性能，其熱導率可以達到3000~5300W m-1K-1[9]。但經(jīng)過剝離之后，形成片狀結構，再加入納米纖維素纏繞在其表面，必然損失其一定的導熱性能。

圖1 石墨烯納米片分散液的光學照片（a）、SEM照片（b）、TEM照片（c）

纖維素穩(wěn)定的二維納米材料可經(jīng)抽濾獲得薄膜材料，根據(jù)熱導率的公式λ(T)=α(T)*Cp(T)*ρ(T)，測量其熱擴散系數(shù)α、比熱容Cp、密度ρ之后，可以計算出不同材料的熱導率，如表1所示。雖然經(jīng)過修飾之后熱導率有大程度的下降，但是與再造煙葉的熱導率相比，還是有很大的優(yōu)勢。因此可以利用此類材料以改善再造煙葉的導熱性能。

表1 不同材料的熱導率

2.2 二維納米石墨烯改性再造煙葉對其導熱性能影響的研究

在室溫條件下，單層的石墨烯的熱導率高達3000~5300W m-1K-1[9]，因此我們通過“三明治”夾心的方式，制備了二維石墨烯納米片（GNS）增強加熱非燃燒卷煙再造煙葉，并研究其導熱性能。如圖2所示，我們采用浸漬法自組裝方式將再造煙葉放入含石墨烯/納米纖維素（GNS/CNF）的分散液當中，讓其吸附溶液中的GNS；通過多次的浸泡吸附，可以制備得到吸附了1次、2次和3次石墨烯納米片的再造煙葉樣品（分別記為RT/GNS-1、RT/GNS-2、RT/GNS-3），通過測量再造煙葉負載石墨烯前后的質(zhì)量改變可計算石墨烯的負載量，得到吸附量分別為1.6、2.1和2.5 mg/cm2。

圖2 浸漬法制備再造煙葉/石墨烯復合物示意圖

以浸漬一次的復合煙片為例，浸漬后所得再造煙葉/石墨烯復合物（RT/GNS）呈現(xiàn)出黑色（圖3a）。掃描電鏡（SEM）圖片顯示復合煙片的斷面具有石墨烯/再造煙葉/石墨烯三明治夾心結構（圖3b，c），從表面可以清晰地看到GNS沿著煙片的面內(nèi)方向取向排列，形成較為平整的、致密的薄層（圖3d，e）。

進一步對以上材料進行熱導性能的測試并計算其熱導率，測試結果為： RT/GNS-1的熱導率為11.2 W m-1K-1，RT/GNS-2的熱導率為12.5 W m-1K-1，RT/GNS-3的熱導率為14.5 W m-1K-1。結果表明，石墨烯納米片在再造煙葉的表面沉積之后，再造煙葉的熱導率有明顯的提升，熱導率增加約83倍；且隨著沉積的次數(shù)逐漸增多，復合物的熱導率持續(xù)增加，到達三次沉積之后熱導率增加約97倍，且熱導率接近了GNS/CNF本身。這可能是由于石墨烯納米片的柔性較好，在再造煙葉表面的堆積更加的致密一些，形成貫穿交聯(lián)的網(wǎng)絡。從納米片狀材料復合上再造煙葉形成的復合膜的SEM結果能看出，石墨烯負載較致密，且在表面上更趨向與連續(xù)的薄膜，這些都有利于導熱性能的提高。在未來的試驗中，若能將石墨烯納米片不加過多的修飾直接添加在再造煙葉當中，在再造煙葉整體形成熱導網(wǎng)絡，則能消除修飾步驟對其導熱性能的影響而達到更高的熱導率。

2.3 二維納米石墨烯改性對再造煙葉性質(zhì)的影響

為考察再造煙葉在經(jīng)過二微納米石墨烯片改性之后對其本身性能的影響，我們選取一次沉積石墨烯的再造煙葉（RT/GNS-1）作為樣本，對改性前后的再造煙葉進行了常規(guī)的化學成分的檢測，結果如表2所示。

表2 再造煙葉經(jīng)石墨烯修飾前后各化學成分比例及變化幅度

再造煙葉經(jīng)過改性之后發(fā)現(xiàn)其常規(guī)的化學檢測中的除了氯和總氮之外各項指標均有所降低。這可能是因為再造煙葉負載一定量的石墨烯和纖維素等不溶于提取液當中，因此改性后的樣品中的再造煙葉比例達不到100%，導致了這些指標占比有所下降。至于總氮和氯的增加，可能是由于石墨烯表面沉積所引入的。但對比其改變的比例均在±10 %以內(nèi)，基本可以認為石墨烯的負載對再造煙葉本身的性質(zhì)基本沒有影響。

然而二維納米材料負載之后，再造煙葉的表面被其覆蓋，負載香精香料的能力可能會受到一定的影響。為了考察經(jīng)過石墨烯修飾后的再造煙葉對香精香料的負載能力，本研究以薄荷醇為香精香料的替代物[12]，對再造煙葉進行加香處理。以RT/GNS-1作為樣本，經(jīng)過一定比例的薄荷醇處理之后，其對薄荷醇的負載量如表3所示：

表3 再造煙葉修飾前后對不同添加量薄荷醇的負載量關系

從表中的結果顯示，沒有進行石墨烯表面修飾之前再造煙葉對薄荷醇的負載量隨著噴涂薄荷醇的量增加而增加，負載的能力大概為加入薄荷醇量的30~40 %之間。值得注意的是，在再造煙葉表面修飾了石墨烯之后，其對薄荷醇的負載能力不僅沒有降低反而略有增加。說明石墨烯對于再造煙葉的表面修飾并沒有因為覆蓋了其表面而使得對香味物質(zhì)的吸附能力，這可能是由于以下兩個原因：（1）片狀石墨烯在再造煙葉表面形成多層堆疊的結構，這樣的結構有利于形成更大的比表面積用于香味物質(zhì)的吸附[13-15]；（2）石墨烯的二維納米結構中有著長程的大π共軛機構，這與薄荷醇上的苯環(huán)存在π-π相互作用，增強對其的吸附作用[16-17]。卷煙使用的香精香料物質(zhì)中，大多數(shù)存在長程共軛π鍵，且分子量在500以下[18]，這都是片狀石墨烯材料易吸附的。因此，經(jīng)過二維片狀納米石墨烯修飾的再造煙葉不僅本身的基礎化學成分不會改變，還能略增強其對香味物質(zhì)的吸附。下一步若能將片狀石墨烯材料直接添加在薄片加工過程，不僅能增強其對香味物質(zhì)，還可以利用石墨烯納米材料對復合材料性質(zhì)增強的能力[19]，加大再造煙葉的力學強度。

3 結語

本文將導熱性能優(yōu)異的石墨烯材料進行超聲剝離之后，得到了二維的納米片，并將它復合在再造煙葉的表面提高其導熱性能，幫助提高加熱不燃燒卷煙使用時受熱更加均勻。用浸漬法在再造煙葉的表面涂覆了石墨烯納米片形成導熱膜結構，結果表明二維納米片的負載能有效的提高再造煙葉的導熱性能，石墨烯添加之后熱導率能達到原來的97倍。且二維納米材料的添加之后對再造煙葉本身的化學性質(zhì)沒有影響，也對香精香料的吸附?jīng)]有影響。未來可以在制造再造煙葉的過程中將此類的高熱導率二維納米材料添加進去，當添加量能使得其在再造煙葉內(nèi)形成導熱網(wǎng)絡，這樣既可以減小二次修飾所帶來的損失，也能大幅度提高再造煙葉的熱導率和香味物質(zhì)的負載能力。