任萌萌 趙俊學 鄒 沖 何江永 張 紅

(西安建筑科技大學冶金工程學院，710055 西安)

0 引 言

低溫煤干餾是目前陜西、寧夏、內(nèi)蒙古、新疆等地廣泛應用的一種低變質(zhì)煤分質(zhì)綜合利用技術(shù)[1-2]，年產(chǎn)能已突破1.3億t。內(nèi)熱式直立爐是現(xiàn)行低溫煤干餾工藝采用的一種主要爐型，利用煤氣和空氣燃燒產(chǎn)生高溫煙氣作為干餾過程的內(nèi)熱源，導致空氣中的氮氣大量混入煤氣產(chǎn)品中(氮氣體積分數(shù)高達50%以上)，造成低溫干餾煤氣“量大質(zhì)低”，難以實現(xiàn)煤氣的高附加值利用。富氧低溫煤干餾技術(shù)[3-4]利用富氧代替空氣與煤氣燃燒作為干餾過程內(nèi)熱源，同時增大入爐煤氣量(即提高燃料當量比)，可以在維持爐內(nèi)溫度基本不變的前提下，有效降低煤氣中的氮氣含量，提高煤氣利用價值，展現(xiàn)出良好的應用前景。

富氧低溫煤干餾中，隨著燃料當量比增大，入爐煤氣在爐內(nèi)發(fā)生不完全燃燒，煤氣中CO，H2和CH4等可燃組分間存在氧化劑競爭關(guān)系，各組分參與反應的程度直接影響其產(chǎn)生干餾介質(zhì)的溫度和成分，明確該過程中反應溫度及產(chǎn)物分布規(guī)律具有重要意義。熱力學分析是研究復雜反應系統(tǒng)的一種有效手段[5-14]。謝華清等[5]對焦爐荒煤氣中焦油組分的蒸汽重整制氫反應進行了熱力學分析，獲得了溫度、壓力和初始組分等對氫氣產(chǎn)率的影響規(guī)律。邱朋華等[11]對準東煤合成氣的生產(chǎn)系統(tǒng)進行了熱力學分析，獲得了氧碳物質(zhì)的量比和氣化劑水蒸氣比等操作參數(shù)對合成氣產(chǎn)出率的影響。馬苗等[13]對合成氣、焦爐煤氣和煤熱解氣三種不同原料氣的甲烷化制天然氣過程進行了熱力學分析，獲得了溫度、壓力和原料氣組成對甲烷產(chǎn)率的影響。

目前，針對低溫干餾煤氣富氧大當量比燃燒過程的熱力學研究較鮮見。本研究以富氧低溫煤干餾中的典型工況為研究對象，通過熱力學分析方法，探究在氧化劑不足的情況下，煤氣中不同可燃組分的選擇性燃燒機理及其對產(chǎn)物組成和絕熱火焰溫度的影響，并分析不同氧化劑稀釋介質(zhì)及當量比對該過程的影響機制。以期為富氧低溫干餾技術(shù)的工藝參數(shù)調(diào)節(jié)提供參考。

1 研究方案

本實驗結(jié)合簡明分析法和最小吉布斯自由能法兩種方法展開分析。簡明分析法通過對比各反應在不同溫度下的標準吉布斯自由能變，判斷各反應發(fā)生的優(yōu)先級及其隨溫度變化的規(guī)律。最小吉布斯自由能法借助Chemkin軟件，充分考慮體系中各組分分壓及化學平衡，計算反應體系的熱力學平衡狀態(tài)。研究選用典型富氧低溫煤干餾條件[4]下的煤氣組分摩爾分數(shù)比(xH2∶xCH4∶xCO∶xN2=46∶17∶30∶7)和燃料當量比(8.42，當量比按照燃料完全燃燒所需的氧氣量除以體系中初始氧氣量計算得到)，在恒溫和絕熱兩種條件下，分別研究反應溫度、稀釋劑成分、物質(zhì)的量比和當量比對反應體系平衡狀態(tài)的影響規(guī)律，并結(jié)合簡明分析法得到的各反應發(fā)生條件及優(yōu)先級對其影響機制加以分析。各研究工況條件如表1所示。下面對兩種分析方法分別進行詳細闡述。

表1 最小吉布斯自由能法各工況條件Table 1 Analyzed conditions by minimum Gibbs free energy method

1.1 簡明分析法

根據(jù)化學反應熱力學簡明分析法則，多組分反應體系中，標準吉布斯自由能變越小(負值的絕對值越大)的反應，其反應的優(yōu)先級越高。對于CO，H2和CH4三種燃料，分別考察它們與1 mol氧氣的反應方程式：

(1)

(2)

(3)

計算各反應的吉布斯自由能變：

ΔG=ΔH-TΔS

(4)

式中：ΔG，ΔH，ΔS分別為反應的標準吉布斯自由能變(J/mol)、焓變(J/mol)和熵變(J/(mol·K))；T為溫度，K。根據(jù)反應方程式，由各反應物及產(chǎn)物的比焓和比熵計算得到。每種組分的比焓跟比熵是溫度的函數(shù)，由多項式計算得到：

(5)

(6)

式中：H，S分別為比焓(J/mol)和比熵(J/(mol·K))，R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；a1～a7為熱力學參數(shù)擬合系數(shù)，本研究采用GRI3.0燃燒機理中的熱力學文件作為a1～a7的數(shù)據(jù)來源。

1.2 最小吉布斯自由能法

最小吉布斯自由能法是依據(jù)元素守恒，尋求系統(tǒng)中各組分吉布斯自由能之和最小的狀態(tài)，即為系統(tǒng)中各組分間化學反應達到平衡的狀態(tài)，是一種準確求解復雜反應系統(tǒng)平衡狀態(tài)的方法。本研究采用Chemkin-Ⅱ[15]中的平衡計算模塊來實現(xiàn)最小吉布斯自由能平衡狀態(tài)的求解，反應體系考慮GRI3.0燃燒機理中涉及的53種組分(包括CH4，H2，CO，CO2，H2O和O2等主要組分，O，H，OH，CH和HO2等自由基組分，C2，C3和NOx生成相關(guān)組分)。反應體系吉布斯自由能之和計算式如下：

G=∑(hk-T(Sk-Rlnxk))xk

(7)

式中：hk，Sk，xk分別為組分k的比焓(J/mol)，比熵(J/(mol·K))和摩爾分數(shù)。本實驗用到的最小吉布斯自由能法包括在給定反應溫度和壓力下計算平衡組分，以及在等壓和等焓條件下考慮系統(tǒng)能量守恒計算平衡組分和平衡溫度兩種模式。本研究所有工況的計算壓力均為常壓(0.1 MPa)。

2 結(jié)果與討論

2.1 選擇性燃燒分析

圖1所示為計算得到的CH4，CO，H2分別與1 mol O2完全燃燒反應的標準吉布斯自由能變隨溫度的變化。其中，298 K下的標準吉布斯自由能變與文獻[16-17]中的數(shù)值一致，驗證了本研究計算結(jié)果的可靠性。比較三個反應在不同溫度下的吉布斯自由能大小可以得出：當T<849 K時，各組分與氧完全燃燒反應的優(yōu)先級由大到小為CO，H2，CH4；當849 K1 143 K時，各組分與氧完全燃燒反應的優(yōu)先級由大到小為CH4，H2，CO。

圖1 CH4，CO和H2完全燃燒的標準吉布斯自由能變Fig.1 Standard Gibbs free energy change of complete combustion of CH4, CO and H2

采用最小吉布斯自由能法計算不同反應溫度下，典型富氧低溫煤干餾煤氣/純氧在典型當量比條件[4]下的平衡組分分布，結(jié)果如圖2所示。其中煤氣組分的xH2∶xCH4∶xCO∶xN2=46∶17∶30∶7，燃料當量比為8.42。同時，也計算了初始溫度為300 K時，考慮反應體系能量守恒(即絕熱條件)的平衡組分，對應的平衡溫度為974 K，結(jié)果也示于圖2。由圖2可知，當反應溫度為500 K時，平衡組分中幾乎沒有H2和CO。當反應溫度逐漸升高(700 K～1 500 K)，平衡組分中xCO和xH2逐漸增大，xCH4逐漸減小。當溫度到1 100 K以上時，平衡組分中幾乎沒有甲烷存在。這一結(jié)果與簡明分析結(jié)果(CO在低溫下優(yōu)先和氧反應，而高溫下甲烷與氧反應的優(yōu)先級最高)相符，CO在低溫下優(yōu)先和氧反應，而高溫下甲烷與氧反應的優(yōu)先級最高。SIANG et al[14]研究的甲烷部分氧化平衡組分隨溫度的變化也與這一結(jié)果相一致。

值得注意的是，在燃料當量比為8.42的條件下，反應體系中的氧氣只夠與煤氣中部分CO完全燃燒，而反應溫度在500 K時平衡組分中幾乎不存在H2和CO，這說明除了部分燃燒反應外，體系中還發(fā)生了很大程度的甲烷化反應，可能包括以下反應[13]：

(8)

(9)

(10)

(11)

圖3所示為上述四種反應的標準吉布斯自由能變。由圖3可以看出，在反應溫度為500 K時，各反應均可以自發(fā)進行。隨著溫度升高，各反應的標準吉布斯自由能變增大，到800 K以上時，逐漸無法自發(fā)進行。同樣，在反應溫度大于1 100 K時，體系中的氧氣只夠與部分甲烷反應，其余的甲烷發(fā)生重整反應生成CO和H2(即為圖3各反應的逆反應，在高溫條件下自發(fā)進行)。

2.2 絕熱火焰溫度

目前，對于煤氣富氧大當量比燃燒的絕熱火焰溫度計算有以下幾種方法：1) 假設煤氣中各可燃組分與氧反應的先后順序，列出全局反應方程式計算反應放熱；2) 假設煤氣中各組分按照其初始比例與氧氣進行反應，列出全局反應方程式計算反應放熱；3) 基于最小吉布斯自由能法，計算絕熱條件下平衡溫度即為絕熱火焰溫度。針對當量比為8.42的典型富氧低溫干餾煤氣/純氧燃燒工況(反應體系初始組分的物質(zhì)的量比為nH2∶nCH4∶nCO∶nN2∶nO2=0.424∶0.157∶0.276∶0.064∶0.079)，三種方法的計算結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，在不同燃燒順序假設下，由于各燃料熱值差異，導致絕熱火焰溫度相差在400 K左右。由最小吉布斯自由能平衡計算得到的絕熱火焰溫度最低，僅為974.3 K。

表2 不同選擇性燃燒假設下的反應方程及絕熱火焰溫度Table 2 Global reaction equation and adiabatic flame temperature at different selective reaction assumptions

從全局化學反應方程式可以看出，整個反應過程包括甲烷的部分氧化和重整產(chǎn)氫，其中甲烷重整反應為吸熱反應，這是導致絕熱火焰溫度降低的主要原因。不同選擇性燃燒假設下絕熱火焰溫度的差值最高可達550 K以上，這主要是由于在大當量比條件下，氧化劑不足以氧化所有燃料，剩余燃料間發(fā)生重整反應，隨著當量比的降低，這一現(xiàn)象將逐漸消失。最小吉布斯自由能法計算的平衡溫度理論上可以反映實際絕熱火焰溫度的大小，但考慮到1 000 K以下時甲烷重整反應可能進行較為緩慢，能否到達平衡狀態(tài)還需進一步借助反應動力學加以研究。富氧低溫干餾工業(yè)試驗中測得的火道出口處溫度在900 K～1 000 K左右，與平衡計算結(jié)果基本相符。

2.3 氧化劑稀釋的影響

圖4 當量比8.42時氧化劑稀釋比對平衡組分及平衡溫度的影響Fig.4 Effect of dilution fraction on equilibrium species and temperature at equivalence ratio of 8.42

2.4 當量比的影響

對于現(xiàn)行煤低溫干餾爐采用的同軸擴散式燒嘴，煤氣和氧化劑可能在混合過程中就發(fā)生反應，混合界面處的溫度分布受局部當量比影響。STELZNER et al[18]在甲烷/氧大當量比反擴散燃燒實驗中發(fā)現(xiàn)，火焰峰面處最高溫度可高達2 700 K左右，接近當量比為1時的完全燃燒火焰溫度。本小節(jié)分析了不同當量比對煤氣/富氧燃燒體系的平衡組分及溫度變化影響，結(jié)果如圖5和圖6所示。

在當量比大于1的范圍內(nèi)，平衡溫度隨當量比增大而減小。一方面是由于體系中參與反應放熱的燃料量隨當量比增加而減小，另一方面隨著當量比的增加，煤氣組分相對增加，促進了甲烷蒸汽重整和二氧化碳重整反應的進行，而這些反應吸熱進一步降低了平衡溫度。當平衡溫度降低到1 000 K以下時(當量比大于6)，甲烷重整反應減弱甚至逆向進行放熱的甲烷化反應(參考圖3分析)，導致溫度變化隨當量比增大不再明顯。圖6所示為煤氣/富氧/不同稀釋介質(zhì)燃燒體系平衡組分分布隨當量比的變化。結(jié)合圖6中平衡組分分布變化，在當量比5.5～6時，氫氣的摩爾分數(shù)達到最大，也進一步驗證了這一論點。上述分析表明在大當量比(大于6)范圍內(nèi)，平衡溫度對當量比變化不敏感，可以通過適當減小當量比，來增加產(chǎn)物中氫氣含量，以促進干餾過程中的加氫熱解。

3 結(jié) 論

1) 低溫干餾煤氣中H2，CO，CH4三種組分與氧發(fā)生燃燒反應的優(yōu)先度隨反應溫度的變化而變化，在低溫(T<849 K)條件下，CO的優(yōu)先度最高，在高溫(T>1 143 K)條件下，CH4的優(yōu)先度最高。

2) 在煤氣/富氧大當量比燃燒體系中，除了各燃料組分的燃燒反應外，還存在甲烷化反應、甲烷重整反應和水煤氣反應。其中甲烷化和甲烷重整反應分別發(fā)生在低溫和高溫下(轉(zhuǎn)變溫度800 K～1 000 K)，導致平衡組分中甲烷的摩爾分數(shù)隨溫度升高而降低。水煤氣反應吉布斯自由能變的絕對值較低，反應容易達到平衡，使反應體系中CO和H2在較廣的溫度范圍內(nèi)共存。

4) 不同選擇性燃燒假設下計算的絕熱火焰溫度差值高達550 K以上，考慮各燃料組分選擇性燃燒和不完全燃燒產(chǎn)物間相互轉(zhuǎn)化的熱效應，對準確預測絕熱火焰溫度十分必要。