王瀚姣 杜美利 薛文海 劉忠誠

(西安科技大學化工學院，710054 西安)

0 引 言

煤主要由有機顯微組分和無機礦物質(zhì)組成，黃陵一號煤礦煤的灰成分以SiO2和Al2O3為主，但煤灰中礦物質(zhì)組分對煤熱解的影響機理尚不清楚[1-3]。張薇等[4]發(fā)現(xiàn)選用HCl-HF溶液對原煤進行酸洗處理可達最佳脫灰效果，認為酸洗后煤結(jié)構(gòu)中羥基官能團含量下降。諸多學者采用同樣的溶劑對煤樣進行處理，賀成杰等[5]利用分峰擬合技術(shù)發(fā)現(xiàn)酸洗使煤結(jié)構(gòu)中芳環(huán)結(jié)構(gòu)取代方式發(fā)生改變，脂肪側(cè)鏈減少；劉龍龍[6]采用X射線熒光光譜分析(XRF)和低溫N2吸附等方法對煤樣進行表征，證明煤的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生質(zhì)的變化；HAO et al[7]利用N2吸附和X射線光電子能譜分析(XPS)表明酸洗可改變煤質(zhì)，消除煤表面的噻吩硫，減少煤表面吸附的O(COO—，CO—)。

熱解過程是煤炭轉(zhuǎn)化的初始階段，是煤氣化高效利用的基礎(chǔ)[8]，可采用熱重分析(TGA)來研究煤樣在熱處理時的熱解行為和特性[9]，同時，等轉(zhuǎn)化率模型可極大地簡化復雜煤結(jié)構(gòu)的熱解過程。諸多學者基于對原煤的熱重實驗，利用TGA探究了煤的熱解行為。SONG et al[10]結(jié)合FTIR分析了煤樣的熱解特性和動力學與低階煤化學結(jié)構(gòu)的關(guān)系；YAN et al[11]通過建立四種等轉(zhuǎn)化率模型對不同煤階煤樣進行分析，計算得出DAEM更適合描述低、中階煤的熱解；LIU et al[12-13]根據(jù)DAEM得出煤熱解反應動力學參數(shù)，說明DAEM可以反映煤的熱解階段。

本研究在前人研究的基礎(chǔ)上對酸洗前后黃陵富油煤進行多升溫速率熱重定量實驗，通過消除煤中大部分固有礦物分析酸洗煤樣的熱解特性及與原煤的熱解差異，利用Gaussian分峰擬合和DAEM探究了煤結(jié)構(gòu)和熱解行為與活化能的關(guān)系。酸洗前后煤樣熱解過程的差異研究對煤熱解高效轉(zhuǎn)化利用具有指導意義，為黃陵煤的高附加值利用提供了參考。

1 實驗部分

1.1 實驗煤樣

實驗采用黃陵礦區(qū)一號礦803工作面的煤樣(標記為HLC)，用高速萬能粉碎機(FW-200D)將其進行破碎，篩選出粒徑為74 μm～125 μm的煤樣作為研究對象，并選用鹽酸-氫氟酸溶液對原煤進行酸洗脫灰實驗。稱取(10±0.1) g煤樣加入120 mL 6 mol/L HCl中，均勻攪拌24 h后，過濾、干燥，再與120 mL 22.6 mol/L HF混合攪拌處理24 h，過濾，用去離子水反復沖洗，干燥此煤樣(標記為HLPC)。參照GB/T 212-2008和GB/T 31391-2015的方法分別對酸洗前后的煤樣進行工業(yè)分析和元素分析。

1.2 煤樣表征

1.2.1 XRD表征

采用D/max-2500 TTR-Ⅲ型X射線衍射儀對酸洗前后的煤樣灰分進行XRD表征。

1.2.2 FTIR表征

根據(jù)溴化鉀壓片法，采用美國Thermofisher公司制造的NICOLET iZ10傅立葉紅外變換光譜儀對煤樣官能團進行定性分析。

1.3 熱重分析

采用熱重差熱同步分析儀在N2氣氛下，以5 ℃/min，10 ℃/min和15 ℃/min的升溫速率分別對酸洗前后的煤樣進行定量((6.5±0.5) mg)熱解實驗，設(shè)置熱解終溫為800 ℃。黃陵煤熱解過程隨著溫度升高分為四個階段：干燥階段(失水峰對應溫度θc)、慢速熱解階段、快速熱解階段(熱解初始溫度θ0，最大失重速率對應溫度θmax)和縮聚階段(二次反應、礦物分解峰對應峰溫θp)。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)可得熱解過程中的反應轉(zhuǎn)化率(α)為[11]：

式中：m0，m，mf分別為熱解過程中初始、瞬時及最終的煤樣質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸洗對煤質(zhì)和灰成分的影響

酸洗前后煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1。由表1可得酸洗后煤中灰分達到96.42%的脫除率，脫灰效果較好。由于煤樣在酸洗過程中經(jīng)過多次的酸洗、水洗、干燥處理，導致其水分略有降低[14]，揮發(fā)分和固定碳含量相對增加。與原煤相比，酸洗煤的氫含量略有降低，碳含量有所增加，酸洗前后煤的n(H)∶n(C)分別為0.67和0.64，說明酸洗前后煤的揮發(fā)性有機化合物含量相近[9]，從而可推測煤在酸洗前后的總失重率相近。氧含量的減少可能與煤表面含氧官能團的減少有關(guān)。

表1 酸洗前后煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of HLC and HLPC

酸洗前后煤樣灰分的XRD譜見圖1。由圖1可知，煤樣酸洗前后譜圖具有相似的趨勢，但脫灰后的煤樣與原煤相比，衍射峰強度變化比較明顯，毛刺現(xiàn)象較原煤嚴重，說明酸洗后樣品的結(jié)晶度有所降低。與原煤相比，酸洗煤樣部分石英峰、高嶺石峰的消失說明酸洗對對應礦物質(zhì)的脫除是有效果的?？梢?，酸處理能脫除原煤中的大部分礦物質(zhì)，對含Si的礦物質(zhì)脫除效果較差[4]。

圖1 酸洗前后煤樣灰分的XRD譜Fig.1 XRD spectra of HLC ash and HLPC ash

2.2 酸洗對熱失重行為的影響

熱重法已廣泛用于研究低階煤的熱解過程，圖2所示分別為酸洗前后煤樣在5 ℃/min，10 ℃/min和15 ℃/min的升溫速率下得到的TG-DTG曲線。由圖2得到的酸洗前后煤樣的熱解特性參數(shù)見表2。由表2可知，煤的熱解特征溫度θc，θ0，θmax和θp隨著升溫速率的升高而升高；由圖2可知，隨著升溫速率的提高，整體DTG曲線向右平移，這可能是加熱速率的升高導致坩堝內(nèi)外溫度梯度差異增加造成的熱滯后現(xiàn)象[11，15]。隨著升溫速率的增加，酸洗處理煤與原煤熱解總失重率差異逐漸縮小，直到15 ℃/min時相等，達到30.92%。此外，不同升溫速率下達到相同的失重速率(TG-DTG交點)之前，酸洗煤的DTG曲線略低于原煤的DTG曲線，說明原煤結(jié)構(gòu)中含有更多的側(cè)鏈和不穩(wěn)定的化學結(jié)構(gòu)，酸洗使煤在低溫下的熱穩(wěn)定性有所降低。

圖2 酸洗前后煤樣的TG-DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of HLC and HLPC a—5 ℃/min；b—10 ℃/min；c—15 ℃/min

隨著升溫速率的升高，原煤在θp處對應的峰相應變寬，這可能是由大分子焦油二次裂解的不同程度反應導致的。不同升溫速率下對應的煤的TG-DTG曲線呈現(xiàn)相似的趨勢，但酸洗煤DTG曲線中沒有出現(xiàn)大分子焦油裂解對應的峰，該峰可能是由芳香環(huán)的縮聚和大量氫氣的釋放引起的[16]，也可能是由伴生礦物的分解導致的[17]。焦油裂解可以通過二次反應轉(zhuǎn)化為焦炭和輕質(zhì)氣體，因此可能會對該反應階段焦炭和輕質(zhì)氣體含量的差異產(chǎn)生影響。

根據(jù)熱解數(shù)據(jù)得到的不同升溫速率下酸洗前后煤的熱解轉(zhuǎn)化率和溫度的關(guān)系見圖3。由圖3可知，轉(zhuǎn)化率和失重曲線的變化趨勢是一致的，且升溫速率對反應進程的影響不大，而酸洗可以整體加快煤的反應趨勢。由于煤熱解反應的起始階段存在傳質(zhì)傳熱現(xiàn)象，產(chǎn)生溫度和分壓梯度[18]，α<0.2的階段不穩(wěn)定，該階段主要為煤吸附的CO2，H2O和CH4等的產(chǎn)生，說明酸洗降低了輕質(zhì)氣體的釋放速率，結(jié)合其他文獻[18-19]，選擇0.2≤α≤0.9區(qū)間的轉(zhuǎn)化率用于活化能計算。

2.3 酸洗對化學結(jié)構(gòu)的影響

酸洗將原煤的灰分降到了0.38%，由此推斷在紅外光譜中原煤在700 cm-1～900 cm-1范圍內(nèi)吸收峰會比較明顯，與圖4一致。酸洗后紅外光譜在1 040 cm-1，540 cm-1和470 cm-1處的吸收峰消失，說明酸洗過程中HF將原煤中部分含硅礦物溶解了。另外，與原煤紅外光譜相比，酸洗煤中結(jié)晶水游離—OH的伸縮振動造成3 610 cm-1和3 690 cm-1處的吸收峰消失了；位于3 380 cm-1處的—OH吸收峰強度增加，峰更加尖銳；位于1 450 cm-1處的脂肪族C—H彎曲振動的吸收峰強度減小，吸收帶變寬。表1元素分析中氧含量的減少可能和圖4中橋鍵Si—O—Si的消失有關(guān)。

煤樣的紅外光譜可分為四個部分[12]：700 cm-1～900 cm-1芳香族C—H伸縮振動[20]、1 000 cm-1～1 800 cm-1含氧官能團伸縮振動、2 800 cm-1～3 000 cm-1脂肪族C—H伸縮振動、3 000 cm-1～3 600 cm-1(—OH)伸縮振動。對酸洗前后煤樣的紅外光譜進行Gaussian分峰擬合處理，分別得到如圖5與圖6所示的擬合度大于0.99的擬合曲線。

結(jié)構(gòu)參數(shù)的計算基于LIU et al[21]提到的積分法，其中芳香性I1(A(700 cm-1～900 cm-1)/A(2 800 cm-1～3 000 cm-1))用于確定芳香基團和脂肪基團的相對豐度；I2(A(700 cm-1～900 cm-1)/A(1 620 cm-1))用來表示芳環(huán)縮合度；A(CH2)/A(CH3)代表煤中脂肪鏈的長度及煤中大分子結(jié)構(gòu)上橋鍵的飽和度，其值越低，說明有較短的側(cè)鏈長度和較低的支化程度；C(A(1 693 cm-1)/A(1 693 cm-1～1 620 cm-1))可作為煤成熟度的指標。

表3 酸洗前后煤樣的紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Structural parameters derived from FTIR of HLC and HLPC

圖6 酸洗煤不同區(qū)域的紅外光譜分峰擬合Fig.6 Curve-fitted of FTIR spectra of different zones of HLPCa— —OH；b—Alphatic CH；c—O-containing；d—Aromatic CH

2.4 熱解動力學分析

等轉(zhuǎn)化率法是基于不同升溫條件下同一轉(zhuǎn)化率對應活化能相同的假設(shè)來計算熱解反應活化能最可靠的方法[24]。采用DAEM積分法計算熱解過程動力學參數(shù)，計算等式表示為[11-12]：

(1)

式中：β為升溫速率，℃/min；E為活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)；k0為指前因子，min-1。

由于煤中各種官能團具有不同的熱穩(wěn)定性，煤的熱解在很大的溫度范圍內(nèi)發(fā)生，這本質(zhì)反映在活化能的變化上[11]。同時，活化能可以反映樣品的穩(wěn)定性以及反應速率對溫度變化的敏感性，根據(jù)式(1)，得到以1/T為橫坐標、ln (β/T2)為縱坐標的Arrhenius關(guān)系圖(見圖7)。由圖7可知，對不同溫度下酸洗前后煤樣熱解過程中相同轉(zhuǎn)換率所對應的點進行線性擬合，利用KOUICHI et al[19]提出的計算DAEM法中活化能的簡便方法，得到如圖8所示的酸洗前后煤樣在選定轉(zhuǎn)化率下的活化能。

計算可得，酸洗前后煤樣活化能的平均值分別為329 kJ/mol和391 kJ/mol，由于煤結(jié)構(gòu)中不同的化學鍵在不同的熱解范圍內(nèi)需要不同的活化能才能分解，在圖8中，原煤的活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢同YAN et al[11]計算的煙煤活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢相同，但黃陵煤在α為0.7處(537 ℃)對應的活化能值更低，在該階段主要是由Cal—Cal，—OH和Car—N化學鍵的斷裂導致的[11]。由圖8可以看出，酸洗后煤樣的活化能隨轉(zhuǎn)化率變化的趨勢是一致的，且在0.3≤α≤0.65的增幅非常小，說明在該階段(460 ℃～560 ℃)煤的熱解屬于單步反應。另外，酸洗前后煤樣的活化能隨轉(zhuǎn)化率變化趨勢的差異說明酸洗降低了煤階。

根據(jù)活化能的變化，將其分為三個階段(見圖8)，計算可得煤樣酸洗前后第三個階段的平均活化能分別為382 kJ/mol和489 kJ/mol，說明酸洗使原煤高于550 ℃(TG和DTG曲線交點)的熱解需要更大的能量，在該溫度下煤的反應性降低了。此外，活化能的改變不僅和化學鍵有關(guān)，且大于74 μm的顆粒內(nèi)、顆粒間以及顆粒外的擴散也會對熱解反應存在影響，從而改變活化能，造成不穩(wěn)定的現(xiàn)象出現(xiàn)[25]。0.65～0.85的轉(zhuǎn)化率對應的活化能產(chǎn)生了劇烈變化，主要是因為焦油發(fā)生了芳環(huán)縮聚和熱裂解反應[26]。

圖8 酸洗前后的煤樣在選定轉(zhuǎn)化率下的活化能Fig.8 Activation energies of HLC and HLPC at selected conversions

3 結(jié) 論

1) 煤的熱解特征溫度θc，θ0，θmax和θp隨著升溫速率的升高而增加。不同升溫速率下酸洗前后煤的TG和DTG曲線趨勢相似，但酸洗煤沒有焦油二次裂解峰，這可能是芳環(huán)縮聚反應和大量H2的釋放引起的，也可能是礦物質(zhì)的分解導致的。

3) 用DAEM法計算活化能，得出酸洗前后活化能的平均值分別為329 kJ/mol和391 kJ/mol，差異主要是焦油發(fā)生熱裂解和芳環(huán)縮聚反應造成的，說明酸洗降低了煤的二次反應穩(wěn)定性。此外，酸洗前后煤樣活化能隨轉(zhuǎn)化率變化趨勢的差異說明酸洗降低了煤階。