王曉芳

（攀枝花學院 釩鈦學院國家釩鈦檢測重點實驗室，四川 攀枝花617000）

配位聚合物結(jié)構(gòu)和拓撲類型復雜多樣，在許多領域存在著巨大價值［1-3］.由于配體在配位聚合物所起的關鍵性作用，不同的O-或N-供體的有機配體被設計出來［4］.O-供體，主要來源于有機羧酸類配體，其中值得注意的是含有間苯二甲酸片段的配體被廣泛使用［5］.2014年He等［6］總結(jié)了諸多由含間苯二甲酸片段的有機配體合成的多孔配位聚合物材料的優(yōu)秀成果，并指出該類有機配體對獲得材料的功能性至關重要.N-供體主要來源于吡啶、咪唑、三唑、四唑等基團，特別是含有5-四唑基類有機配體具有較強的連接能力和較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性［7-9］.

有時僅含一種O-或N-供體配體不能夠滿足某些金屬有機框架結(jié)構(gòu)和功能特性的需求，因此把含不同供體的有機片段結(jié)合在一個配體中將會是一種有效的策略.這會使配體通過不同的配位模式與金屬中心配位，會更有助于獲得預想不到的結(jié)構(gòu)，為構(gòu)建具有更高復雜性和更多功能性的新結(jié)構(gòu)提供機會.隨著研究的深入，越來越多的混合供體的配體被用于構(gòu)建功能性較強的配位聚合物材料中，關于含O-和N-混合配位點的有機配體的綜述參見文獻［10］.

綜上所述，一個配體中同時含有間苯二甲酸和四氮唑有機片段可以與金屬中心有非常豐富的配位方式，有利于合成出理想的配位聚合物材料.雖然關于這類配體的研究相對有限，但一些頗具特色的成果已經(jīng)被報道［11-12］.

基于以上原因，選用目前較少使用的有機配體5-四氮唑基-間苯二甲酸（H3TZI）和（5-（4-（1H-四唑基）苯基）間苯二甲酸（H3TZPI）與不同金屬中心配位，合成得到 3個配位聚合物（［Eu（TZI）（H2O）5］·2H2O（1）、［Tb（TZI）（H2O）4］·5H2O（2）和［Cd（H2TZPI）2（H2O）4］·H2O（3）），其中化合物1和2具有相似的1D雙鏈結(jié)構(gòu)，而化合物3具有0D結(jié)構(gòu)，通過非共價相互作用進一步形成3D超分子結(jié)構(gòu).對3個化合物的熱穩(wěn)定性和熒光性質(zhì)進行了研究.同時，對該類有機配體的配位方式進行總結(jié)和討論.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品和儀器該實驗中的所用都是分析純化學試劑，未進行進一步純化.

本實驗中要使用的儀器如表1所示.

表1 實驗儀器Tab.1 The experimental instruments

1.2 化合物的合成

1.2.1 化合物1和2的合成 化合物1和2的合成方法 相 似.將Eu（NO3）3／Tb（NO3）3（0.08 mmol，0.03 g），H3TZI（0.04 mmol，0.01 g），H2O 6 mL，乙醇2 mL，混合后用2 mol／L HNO3調(diào)節(jié)pH＝5，然后裝入到25 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，在150℃加熱下反應72 h，得到無色塊狀晶體，過濾，用蒸餾水洗凈并在室溫下干燥.

1.2.2 化合物3的合成 在室溫下，將3滴CdCl2·2.5H2O（0.1 mol／L）水溶液、3滴H3TZPI（0.05 mol／L）的N，N-二甲基甲酰胺溶液、EtOH（1.5 mL）和H2O（0.5 mL）混合均勻，在空氣中緩慢揮發(fā)，約14 d獲得無色棒狀晶體.

化合物1～3的合成及表征參數(shù)見表2.

表2 化合物1～3的合成及表征參數(shù)Tab.2 Synthesis and characterization parameters of the title complexes 1-3

1.3 晶體結(jié)構(gòu)分析經(jīng)X射線單晶衍射儀收集數(shù)據(jù)，采用SHELXS-97程序分析，基于F2的全矩陣最小二乘技術(shù)進行對各向異性修正［13-15］.所有非氫原子均為各向異性精修，有機配體以理論加氫方式加氫.對于化合物3，由于晶體結(jié)構(gòu)中具有的無序性，OW2紊亂且占據(jù)2個位點，總占有率為1.化合物的結(jié)構(gòu)測定的晶體數(shù)據(jù)見表3，其鍵長和角度數(shù)據(jù)列于表4和表5.

表3 （續(xù)）

表3 化合物1～3的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.3 Crystal data and structure refinement of the title complexes 1-3

表4 化合物1～3的部分鍵長Tab.4 Selected bond lengths（nm）for 1-3

表5 化合物1～3的部分鍵角Tab.5 Selected bond angles for 1-3

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)描述化合物1結(jié)晶于三斜晶系，Pī空間群，其不對稱單元包含一個Eu3＋離子，一個TZI3－配體，5個終端配位水分子.該結(jié)構(gòu)中，配體連接3個金屬中心，配位方式可以描述為 μ3－η1：η1：η0：η1：η0：η0：η0：η0（圖1（a））.金屬中心是八配位，呈扭曲的雙帽三棱柱的配位幾何構(gòu)型（圖1（b）），與來自于3個TZI3－配體的3個羧基氧原子、5個端基水氧配位（Eu—O鍵長范圍為從0.232 5（3）到0.248 6（3）nm（表4））.配體連接金屬中心形成雙核基本單元（圖1（c）），這些基本單元通過配體連接形成1D的雙鏈結(jié)構(gòu)（圖1（d））.可以發(fā)現(xiàn)，四氮唑完全沒有參與配位，四氮唑以指向雙鏈內(nèi)部的形式空在骨架中.

圖1 化合物1和2的結(jié)構(gòu)展示圖Fig.1 Structure diagram of complexes 1 and 2

2.2 化合物2的晶體結(jié)構(gòu)描述化合物2與化合物1的結(jié)構(gòu)相似，形成相似的雙核基本單元及一維雙鏈結(jié)構(gòu).Tb—O鍵長范圍為從0.224 3（5）到0.252 8（5）nm（表4））.結(jié)構(gòu)中四氮唑完全沒有參與配位，但是與化合物1不同的是，在化合物2中，四氮唑以背離雙鏈內(nèi)部的形式空在骨架中（圖1（e））.

2.3 化合物3的晶體結(jié)構(gòu)描述化合物3結(jié)晶于正交晶系，Pbcn空間群.其不對稱單元中含有一個Cd2＋離子，一個獨立的H2TZPI－陰離子和2個端基配位水分子，見圖2（a）.金屬中心Cd2＋為八配位，周圍連接著6個O原子和2個N原子（即CdN2O6結(jié)構(gòu)單元），呈扭曲的八面體配位幾何構(gòu)型.其中N2和N2＃1（Cd—N＝0.237 4（3）nm）來自于四唑基團，6個氧原子來自于6個配位水分子（Cd—O＝0.224 8（4）－0.233 1（11）nm）.Cd2＋連接兩個有機配體形成如圖2b所示的零維結(jié)構(gòu).相鄰的結(jié)構(gòu)片段通過分子間氫鍵相互作用（O（4）—H（4）…N（1），0.272 8（5）nm，N（4）—H（4A）…O（2），0.266 4（5）nm，C（13）—H（13）…O（4），0.316 3（6）nm），進一步形成3D超分子骨架，見圖2（c）.

圖2 化合物3的結(jié)構(gòu)展示圖Fig.2 The structure of complex 3

2.4 化合物1～3的熱穩(wěn)定性分析化合物1～3的熱穩(wěn)定性分析結(jié)果如圖3.

圖3 化合物1～3的熱重分析圖Fig.3 Thermogravimetric analysis curves of 1-3

化合物1在120℃之前失重6.94%，歸屬于2個客體水分子失重（理論值：7.10%），120～240℃失重19.31%，可歸屬于配位水分子的移除（理論值：17.67%），240℃之后骨架逐漸坍塌，最后殘余34.73%對應于EuO3／2（理論值：34.56%）.

化合物2的失重可分為3個階段，第一階段從120℃之前失重14.81%，歸屬于5個客體水分子（理論值：14.85%），第二階段為120～200℃失重12.13%，可歸屬于4個配位水分子的移除（理論值：11.88%），第三階段為200℃之后骨架逐漸坍塌，最后殘余32.43%對應于TbO3／2（理論值：30.27%）.

化合物3在100℃之前第一次失重約11.16%，歸因于失去的配位水分子造成的失重（理論值：11.00%）.第二步是在255～550℃范圍，骨架完全坍塌，（計算值：75.10%，理論值：75.28%），最終的殘余物應為CdO，殘留量為13.74%（計算值：15.68%）.

2.5 PXRD分析化合物1～3的PXRD表明合成的晶體材料與理論的純單晶體是相同的，如圖4所示.

圖4 化合物1～3的實測PXRD圖和模擬PXRD圖Fig.4 The PXRD patterns of 1-3

2.6 發(fā)光特性化合物1～3的固體熒光光譜是在室溫條件下測定的，其發(fā)射光譜如圖5所示.

圖5 化合物1～3和H 3 TZPI配體的固態(tài)發(fā)射光譜Fig.5 The solid-state emission spectra of 1-3 and the H 3 TZPI ligand

在395 nm的激發(fā)波長下，化合物1的發(fā)射峰是在580、593和620 nm處，可以歸屬為Eu3＋離子的5D0→7F0、5D0→7F1和5D0→7F2的電子躍遷.其中，5D0→7F2的電子躍遷的發(fā)射強度要比5D0→7F1的更強一些，這表明Eu3＋離子具有低的對稱性和未處于反演對稱中心，與該結(jié)構(gòu)的單晶結(jié)構(gòu)分析是一致的，5D0→7F0出現(xiàn)的發(fā)光強度同樣支持此結(jié)論.另外，在620 nm處出現(xiàn)的最強發(fā)射峰說明化合物1發(fā)出強的紅光.

在395nm的激發(fā)波長下，化合物2的發(fā)射峰是在493、550、587和625 nm處，可以歸屬為Tb3＋離子的5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4和5D4→7F3電子躍遷.該化合物的光譜是由550 nm波長處的5D4→7F5能級躍遷決定，輸出的是強烈的綠光.

化合物3在激發(fā)波長λex＝277 nm下的最大發(fā)射峰為λmax＝374 nm.配體H3TZPI在激發(fā)波長λex＝328 nm的最大發(fā)射峰為λmax＝385 nm，這可能是由于的π*→π或π*→n躍遷.自由配體的最大發(fā)射峰和化合物3的最大發(fā)射峰相比，化合物3的發(fā)射帶相對于H3TZPI發(fā)生了藍移.由于具有d10構(gòu)型的Cd2＋離子難以氧化或還原，所以該配合物的發(fā)射既不是金屬對配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）也不是配體對金屬轉(zhuǎn)移（LMCT），而是由金屬-配體相互作用和羧基配體的去質(zhì)子化作用引起的［14］.

2.7 H 3 TZPI配體的配位方式總結(jié)與討論H3TZPI是同時含有間苯二甲酸片段和四氮唑片段的混合配位點的雙官能團有機配體，據(jù)我們所知目前對此配體的研究還比較有限.利用此配體與不同的過渡金屬中心配位，獲得了一系列具有不同結(jié)構(gòu)特征的配位聚合物.由于該配體具有雙官能及配位點豐富等特點，使得該配體在不同結(jié)構(gòu)中展現(xiàn)出了多種配位模式.基于以往的報道以及我們前期的工作，該配體已發(fā)現(xiàn)的配位方式有6種 （圖6），分別連接1、2、3、6個金屬中心.

圖6 已發(fā)現(xiàn)的配體H 3 TZPI的配位方式Fig.6 The reported coordination modes of H 3 TZPI

其中圖6（a）的配位方式

為化合物3中結(jié)構(gòu)所采用，配體僅連接了一個Cd（II）金屬中心，形成的是0D片段的主體骨架；圖6（b）的配位方式為

配體連接兩個Cd（II）金屬中心，形成的是1D雙鏈結(jié)構(gòu)的主體骨架［16］；配體連接3個Cu（II）金屬中心以圖6（c）的配位方式

配位，形成含有六邊形孔道的2D層［17］；配體以圖6（d）（μ6－ η0：η1：η1：η0：η1：η1：η1：η1）、圖6（e）（μ6－η1：η1：η1：η0：η1：η1：η1：η1）的配位方式分別連接六個Zn（II）、Cd（II）金屬中心，形成5-連接的（46·64）、（44·66）拓撲結(jié)構(gòu)［18-19］；圖6（f）的配位方式

使配體連接6個Cu（II）金屬中心形成的骨架為經(jīng)典的（3，24）-連接rht拓撲網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)［20］.

值得注意的是，目前該配體與金屬中心Cd（II）配位共得到了3個化合物，分別連接了1、2、6個金屬中心，對應得到的結(jié)構(gòu)分別為零維片段、一維雙鏈以及三維（44·66）拓撲結(jié)構(gòu).

明顯地，配體越少的配位點參與配位，得到的結(jié)構(gòu)相對越簡單，說明要想得到結(jié)構(gòu)復雜的、高維度的理想結(jié)構(gòu)，選擇盡量多的配位點的配體雖不是充分條件，但是是必要的前提.

3 結(jié)論

通過使用一類混合配位點有機配體（5-四氮唑基-間苯二甲酸（H3TZI）和（5-（4-（1H-四唑基）苯基）間苯二甲酸（H3TZPI））與不同金屬中心配位，合成得到3個配位聚合物：

其中化合物1和2具有相似的1D雙鏈結(jié)構(gòu)，而化合物3具有0D結(jié)構(gòu)，但通過非共價相互作用形成了3D超分子結(jié)構(gòu).對3個化合物的熱穩(wěn)定性和熒光性質(zhì)進行了研究.同時，基于以往的報道和我們之前的研究結(jié)果，對配體H3TZPI的配位方式及其參與形成的結(jié)構(gòu)進行了總結(jié)討論.理論上，該類配體仍具有許多的配位方式有待探索.雖然遺憾的是，得到的化合物1～3并非理想的結(jié)構(gòu)和功能材料，但可以預期的是，利用該類配體的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，將會合成更多具有豐富結(jié)構(gòu)及顯著特性的材料.因此，接下來關于該類有機配體的研究將會繼續(xù).

致謝攀枝花學院校級項目（2017YB008）對本文給予了資助，謹致謝意.